酸堿性位促進(jìn)的鈰、鋯基催化材料的制備及在生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用中的性能研究.pdf

1、目前生物質(zhì)及其衍生物的催化轉(zhuǎn)化及利用，對(duì)緩解環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，例如來自可再生生物質(zhì)資源糠醛(FA)加氫所制備的糠醇(FOL)被發(fā)現(xiàn)是具有高價(jià)值化學(xué)品和制備生物燃料最具潛力的生物質(zhì)平臺(tái)之一，在合成樹脂、合成纖維、農(nóng)藥等眾多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，受到大家的廣泛關(guān)注。另一種生物質(zhì)衍生物5-羥甲基糠醛(HMF)則能夠有氧選擇性氧化制備高附加值的化學(xué)品2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，由于產(chǎn)物FDCA在聚合生成生物芳香族聚合物方面具有

2、可持續(xù)和廣闊潛在的前景，該反應(yīng)也引起人們濃厚的研究興趣。該類生物質(zhì)及衍生物中較高的碳/氧比以及豐富可調(diào)變的官能團(tuán)需要通過加氫、氧化等反應(yīng)手段進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化利用。所以對(duì)于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，開發(fā)諸如條件溫和的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(CTH)或水相無堿催化反應(yīng)，以及制備高效穩(wěn)定的催化劑是至關(guān)重要的。本文重點(diǎn)針對(duì)上述反應(yīng)，分別開發(fā)了兩種高效綠色催化劑，對(duì)FA通過CTH制備FOL及HMF無堿有氧選擇性催化氧化制備FDCA具有極高的效率。同時(shí)系統(tǒng)研究了催化劑的組成

3、、結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在關(guān)系，為新型高效催化材料的設(shè)計(jì)和制備提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
　　(一)合成了高比表面積、富含缺陷位和表面酸堿活性位的純ZrO2，并將其直接作為非均相催化劑應(yīng)用于催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以異丙醇為氫供體，對(duì)糠醛選擇性轉(zhuǎn)移加氫制備糠醇。其大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，利于底物的擴(kuò)散和傳輸及與催化劑表面活性位點(diǎn)的充分接觸;催化劑表面豐富的酸性位點(diǎn)能夠吸附和活化糠醛中的C=O雙鍵;堿性位點(diǎn)的存在能夠吸附和活化異丙醇中的醇羥基，形

4、成異丙醇鹽;酸堿活性位間的協(xié)同效應(yīng)使得催化劑體現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，對(duì)糠醛轉(zhuǎn)化率能達(dá)到97.1％，對(duì)糠醇的選擇性為98.2％，并基于催化結(jié)果，對(duì)糠醛加氫機(jī)理進(jìn)行分析解釋。此外ZrO2催化劑在系列含有羰基化合物的生物質(zhì)平臺(tái)分子中也體現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，具有較好的普適性。
　　(二)開發(fā)了一種N摻雜C修飾的NC-CeO2新型載體，并負(fù)載Pt NPs得到Pt/NC-CeO2催化劑，其中Pt實(shí)際負(fù)載量為0.6％，用于水相中對(duì)HMF的無堿有

5、氧氧化。我們研究并證明了該負(fù)載型Pt基催化劑的高活性強(qiáng)烈依賴于載體的表面堿性和缺陷位及Pt與載體表面相互作用所導(dǎo)致的缺電子狀態(tài)。所制備的具有豐富缺陷和強(qiáng)堿性位結(jié)構(gòu)的Pt/NC-CeO2納米催化劑，在最優(yōu)反應(yīng)條件下對(duì)FDCA的產(chǎn)量幾乎達(dá)到100％。由于這種新型NC-CeO2載體結(jié)構(gòu)的支撐，所制備的Pt/NC-CeO2催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能。且充分研究NC-CeO2的表面缺陷和堿度的作用，為合理設(shè)計(jì)能夠廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)衍生化合