多級(jí)結(jié)構(gòu)鈦氧基材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰離子電池是具有廣闊應(yīng)用前景的二次化學(xué)電源，被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)車和固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)。鈦氧基化合物（包括各種鈦酸鋰鹽和多晶型二氧化鈦）具有高的安全性和較好的電解液相容性，是潛在的碳負(fù)極替代材料。然而，鈦氧基化合物大多存在導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，導(dǎo)致倍率性能不佳，這在很大程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了提高鋰離子電池的倍率性能，人們更多地將關(guān)注聚焦在了材料的形貌優(yōu)化和尺寸控制。此外，通過引入多級(jí)結(jié)構(gòu)、增加晶體缺陷濃度和提高晶界密度都是提高

2、電極材料比容量和倍率性能的可行策略。粒徑小、比表面積大的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，可以縮短鋰離子與電荷的傳輸路徑，并伴有高的表面活性，能夠改善電極材料的倍率性能。晶體結(jié)構(gòu)中缺陷的存在，可以提高電極材料中離子和電子的遷移率。因此，通過在電極材料中引入缺陷，有希望大幅度地提高電極材料的倍率性能。具有高晶界密度的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，在其界面處可以存儲(chǔ)大量的鋰離子，從而提高了材料的儲(chǔ)鋰能力。界面鋰的存儲(chǔ)具有熱力學(xué)特性，容量幾乎不受充放電倍率的影響。通過設(shè)計(jì)雙相和

3、多相的材料，被認(rèn)為是可以有效增加晶界密度的手段。
　　本文工作重點(diǎn)主要集中在構(gòu)筑新型多級(jí)結(jié)構(gòu)的鈦氧基材料，基于形貌和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控來改善電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。具體內(nèi)容包括:
　　一.多級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)TiO2的制備及其儲(chǔ)鋰性能研究。
　　通過紫外輻照乙二醇鈦(titanium glycolate)和后續(xù)熱處理，制備了一系列的多級(jí)結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO2材料。通過在合成乙二醇鈦過程中，調(diào)整醇鹽與溶劑的比例，控制乙二醇鈦的形

4、貌，進(jìn)而優(yōu)化最終產(chǎn)物介孔銳鈦礦TiO2形貌。通過調(diào)整后續(xù)熱處理的溫度與時(shí)間，控制最終產(chǎn)物的物相、粒徑和結(jié)晶度。制備的多級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO2棒，在0.1Ag-1的電流密度，循環(huán)40圈后，放電比容量仍高達(dá)213 mAh g-1，保持了初始放電比容量的81％。在1.0Ag-1的高電流密度下，循環(huán)40圈后，充電比容量為161 mAh g-1，表現(xiàn)了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，通過光驅(qū)動(dòng)引入多級(jí)結(jié)構(gòu)，經(jīng)形貌、粒徑和結(jié)晶度的優(yōu)化，

5、能夠有效的提高銳鈦礦TiO2材料的電化學(xué)性能。
　　二.多級(jí)結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心微球的合成和電化學(xué)性能研究。通過熱處理多孔無定形二氧化鈦與氫氧化鋰的水熱產(chǎn)物層狀鈦酸氫鋰，制備了由納米片構(gòu)成的Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心球。在由前驅(qū)體層狀鈦酸氫鋰到尖晶石Li4Ti5O12的相變過程中，納米片上形成了大量的缺陷和晶界。在電化學(xué)測(cè)試中，Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心球表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.1

6、Ag-1的電流密度下，首圈放電比容量為266 mAh g-1。經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為162 mAh g-1。在大電流密度1.0 Ag-1下循環(huán)100圈，復(fù)合空心球的放電比容量依然可以達(dá)到149mAh g-1，表明其在高倍率下依然有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心球表現(xiàn)出來的高比容量、優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，歸因于其多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。晶體內(nèi)存在的大量缺陷和晶界加快了傳質(zhì)過程。由納米片構(gòu)筑的三維多孔

7、空心球結(jié)構(gòu)，利于電子和鋰離子的擴(kuò)散，并可以緩解在充放電過程中產(chǎn)生的來自系統(tǒng)內(nèi)部的應(yīng)力。
　　三.管狀多級(jí)結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料儲(chǔ)鋰性能研究。
　　將多孔棒狀無定型TiO2與氫氧化鋰的水熱產(chǎn)物熱處理后，制備了由超薄納米片構(gòu)成的多級(jí)管狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2。在水熱產(chǎn)物熱處理的過程中，納米片上形成了規(guī)則的結(jié)構(gòu)性缺陷和大量的晶界。所制備的多級(jí)Li4Ti5O12/TiO2管在較低的電流密度下(0.01 A

8、g-1)，具有非常高的初始放電（嵌鋰）比容量(420 mAh g-1)。在電流密度為1.0 A g-1下，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為139 mAh g-1，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。多級(jí)Li4Ti5O12/TiO2管表現(xiàn)出來良好的電化學(xué)性能，歸因于其獨(dú)特的三維多孔通道系統(tǒng)以及Li4Ti5O12納米片上的結(jié)構(gòu)性缺陷和高密度的晶界。規(guī)則的結(jié)構(gòu)性缺陷提供了大量可供鋰離子嵌入的化學(xué)環(huán)境類似的空位，有利于鋰離子在這些管狀材料上的存儲(chǔ)。此外，高