固體氧化物電解池的新型氧電極研究.pdf

1、燃料高效使用及可再生能源開發(fā)是解決當下能源危機和環(huán)境污染的有效途徑。固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將燃料的化學能直接轉化為電能的發(fā)電裝置。固體氧化物電解池（SOEC）作為SOFC的逆過程，可將電能和熱能轉化為化學能（氫氣）。在實際工作中，當能源供應不足時，電池以 SOFC模式運行，將儲存的氫氣作為燃料來發(fā)電；當風能、太陽能、廢熱等過剩時，以此為SOEC提供電能及廢熱來生產氫氣，作能量儲存以及工業(yè)應用。在整個能量消耗和轉換的過程中，

2、除了電能之外，SOEC模式只有水消耗，而 SOFC模式下也只有水為產物，并沒有化石燃料的消耗和溫室氣體的排放。因此，可逆的固體氧化物電池（reversible solid oxide cells, RSOCs）是一種值得關注、研究的能量轉換裝置。
　　由于SOFC與SOEC是兩個相反的運行模式，SOFC氧還原催化性能較好的氧電極材料在SOEC工作條件下往往難以表現(xiàn)出較好的析氧性能。因此，有必要研究制備在SOFC以及SOEC兩種模式

3、下都能表現(xiàn)較好性能的新型氧電極材料。傳統(tǒng)的純LSM氧電極因其主要傳導電子，會在電極/電解質界面產生高氧分壓使得氧電極分層，最終造成電池性能衰減。采用混合離子電子導電材料（MIEC）可將反應區(qū)擴大至整個電極內部以提高電極的催化活性。在MIEC材料中，Co基鈣鈦礦材料因其高催化活性和透氧性成為有較大應用前景的SOEC氧電極材料。鈣鈦礦型LSCN（La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ）材料應用于SOFC具有出色的電催化活性和高電子

4、導電性，將其引入SOEC氧電極，研究其在SOEC工作模式下的性能表現(xiàn)，探討其作為RSOC氧電極材料的可能性。此外，采用浸漬工藝對LSCN材料進行復合改性，通過優(yōu)化電極結構來提高電極的催化活性和長期穩(wěn)定性。同時，對SOFC廣泛使用的傳統(tǒng)氧電極材料，LSM-YSZ進行復合改性，通過添加Pd基氧化物來增大反應點，提高電催化性能并進一步提高電極的穩(wěn)定性，以推廣LSM-YSZ材料在SOEC中的應用。
　　本論文采用流延和絲網(wǎng)印刷法制備了 N

5、iO-YSZ支撐體、NiO-YSZ氫電極和 YSZ電解質的電池基體，將該基體在1390℃煅燒4 h制得電解質致密的半電池基體。分別采用絲網(wǎng)印刷法制備了LSCN氧電極，采用溶液浸漬法制備了LSCN-GDC復合氧電極以及PdO/ZrO2+LSM-YSZ氧電極，得到氫電極支撐的固體氧化物電池。研究SOFC的放電性能以及SOEC水電解制氫性能及其穩(wěn)定性，主要研究結論如下：
　?。?）研究了粉體制備工藝對LSCN電極性能的影響。超聲篩選后的

6、LSCN粉末粒徑比球磨處理的更均一，制備的電極能形成整體均勻的多孔三維網(wǎng)絡結構，其半電池性能也相應更好。在750℃電極的極化阻抗幾乎為球磨法制備的電極的一半。將超聲篩選的LSCN粉末制備成氧電極用于SOEC電解池，通入60 vol％AH（absolute humidity in the total gas volume）水含量的氫氣，在800℃開路電壓下的極化阻抗值為0.226Ωcm2；在1.5V的電解電壓下電流密度達到1.16 A c

7、m-2。
　?。?）采用溶液浸漬法制備的LSCN-GDC氧電極在LSCN浸漬量大于10 wt%時電化學性能比絲網(wǎng)印刷的LSCN氧電極更優(yōu)異。其電化學性能隨浸漬量增大而逐漸變好。在60 vol%AH水含量氣氛下，浸漬量為30 wt%的電解池（30LG）在800℃下的RΩ和Rp分別為0.094Ω cm2和0.072Ω cm2，并且電池在SOFC和SOEC模式下是完全可逆的，在OCV、SOEC和SOFC模式下的電池阻抗值均為0.100Ω

8、 cm2。浸漬量為30 wt%的電池在SOFC模式下800℃的峰值功率密度達到1.336 W cm-2。
　?。?）電池的工作溫度與水蒸氣含量都能極大地提高 SOEC模式下的電流密度。30LG電池在2V電解電壓下，操作條件為800℃和90 vol%AH時獲得最大電流密度為2.598 A cm-2，其相應的產氫率高達1086 ml cm-2h-1，實現(xiàn)了中低溫下超越高溫電解水的制氫水平。在750℃，通入60 vol%AH的水蒸氣，在

9、400 mA cm-2的恒電流下電池進行150 h的電解測試，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。電池電壓穩(wěn)定后的衰減速率為4.5×10-4 V h-1，衰減的主要原因是浸漬的LSCN納米顆粒的長大與團聚。
　　（4）采用溶液浸漬法制備的 PdO/ZrO2+LSM-YSZ氧電極在 SOFC模式下750℃時的峰值功率密度為1.114 W cm-2。在SOEC模式下，工作條件為2V和90 vol%AH的氣氛下，電流密度達到2.322A cm-2，相