硫化氫—甲硫醚合成甲硫醇催化劑的研究及其工業(yè)應(yīng)用.pdf

1、甲硫醇(CH3SH)是一種重要的化工原料，主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、飼料、合成材料或有機(jī)中間體，特別是近些年隨著蛋氨酸的需求不斷增長(zhǎng)，全球范圍內(nèi)對(duì)于甲硫醇的關(guān)注和研究也日益增多，實(shí)現(xiàn)甲硫醇催化劑國(guó)產(chǎn)化對(duì)我國(guó)飼料工業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重大現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于由硫化氫甲醇合成甲硫醇的生產(chǎn)過(guò)程生成的5-8％甲硫醚，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，將其直接在系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為甲硫醇是一條十分有效的提高整體甲硫醇產(chǎn)率，減少環(huán)保負(fù)擔(dān)的方法。
　　課題組受重慶紫光化工股份

2、有限公司委托，開(kāi)展甲硫醚轉(zhuǎn)化為甲硫醇催化劑的研究。本論文研究開(kāi)發(fā)了幾種可以催化甲硫醚直接轉(zhuǎn)化為甲硫醇的催化劑，即γ-Al2O3，P-γ-Al2O3和WO3/ZrO2。著重考察了γ-Al2O3的制備條件，磷助劑的作用，以及WO3/ZrO2中鎢對(duì)催化活性的影響，對(duì)所確定配方的X329型甲硫醚轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行優(yōu)化工藝條件，抗毒性實(shí)驗(yàn)及非正常操作對(duì)催化劑的影響。并結(jié)合多種表征手段研究催化劑結(jié)構(gòu)和組成，與催化劑的活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，試圖鑒別催化劑的活性中

3、心，揭示催化劑失活原因和再生的原理，為催化劑的工業(yè)生產(chǎn)提供科學(xué)基礎(chǔ)。研究結(jié)果歸納如下:
　　(1)用凝膠共沉淀法制備γ-Al2O3的最佳條件:成膠溫度為333K，成膠pH為6.5，煅燒溫度為823K。在此條件下制備的催化劑在633K時(shí)對(duì)甲硫醚轉(zhuǎn)化的催化活性為:甲硫醚轉(zhuǎn)化率為52.8％，甲硫醇選擇性為99.2％。在凝膠共沉淀法制備的γ-Al2O3中加入少量的磷，可以大大提高γ-Al2O3催化劑催化甲硫醚轉(zhuǎn)化為甲硫醇的活性，如AP3催

4、化劑在633K時(shí)，甲硫醚轉(zhuǎn)化率為56.8％，甲硫醇選擇性為99.1％。
　　催化劑表征結(jié)果顯示，磷的添加有助于增大催化劑的比表面積和孔容，減小孔徑，起著結(jié)構(gòu)助劑的作用。在氧化鋁凝膠形成的過(guò)程中加入磷物質(zhì)，可以形成新的Al-O-P基團(tuán)和增強(qiáng)了Al-O-Al基團(tuán)，氧化鋁框架中的Al原子與立方堆積的氧(cubicclose-packedoxygen)結(jié)合產(chǎn)生空穴和缺陷，產(chǎn)生了五配位鋁物種，使表面的Lewis酸量得到顯著的改善。從而提高甲

5、硫醚轉(zhuǎn)化的活性。
　　(2)對(duì)于硫化氫和甲硫醚在磷促進(jìn)的氧化鋁上合成甲硫醇的反應(yīng)而言，H2S與DMS的化學(xué)吸附類(lèi)型是相似的。兩者都通過(guò)硫原子與催化劑表面的酸性位的作用吸附到催化劑上，催化劑的酸性增強(qiáng)有助于甲硫醚中C-S鍵的斷裂而形成甲硫基CH3S-和甲基CH3+，CH3+又進(jìn)一步與品格氧O2-反應(yīng)生成甲氧基CH3O-。另一方面，硫化氫在催化劑表面則先斷裂成SH和H+，H+又進(jìn)一步與晶格氧O2-反應(yīng)生成OH-，之后CH3S-與OH-

6、，CH3O-與SH分別結(jié)合形成CH3SH，晶格氧循環(huán)回到催化劑表面。但是在氧化鋁表面甲氧基很難與H2S反應(yīng)生成甲硫醇，另外生成的甲硫醇又會(huì)與甲氧基反應(yīng)立即變?yōu)榧琢蛎眩约琢虼嫉钠胶獾寐时容^低。
　　(3)本文首次報(bào)道WO3/ZrO2催化劑應(yīng)用于硫化氫和甲硫醚合成甲硫醇的反應(yīng)中。在ZrO2中添加了WO3后，催化劑的催化活性大幅提高，所有催化劑特別是10W/ZrO2973的甲硫醇得率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在633K，

7、10W/ZrO2973催化劑的甲硫醚轉(zhuǎn)化率約為53％，甲硫醇選擇性約為92％。最佳的氧化鎢添加量為5～10wt.％(表面密度約為3.5-4.5W-atomnm-2)。
　　XRD和Raman表征顯示，負(fù)載了WO3后，ZrO2單斜晶相呈現(xiàn)寬化，產(chǎn)生了小顆?；蛘邿o(wú)序的ZrO2顆粒，從而維持ZrO2的亞穩(wěn)態(tài)四方晶相。隨著氧化鎢負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸增大，并且得到更加精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)。TPD表征結(jié)果顯示，在ZrO2上負(fù)載WO3，在

8、結(jié)構(gòu)上可改進(jìn)催化劑的表面酸性,負(fù)載2.5～10wt％氧化鎢的WO3/ZrO2催化劑表面的酸性提高，酸量增加，堿性減弱。對(duì)反應(yīng)前后的WO3/ZrO2催化劑進(jìn)行了XPS的表征，我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前催化劑主要含W6+，W5+和W4+三種價(jià)態(tài)，其中五價(jià)的鎢是由于表面酸性變化由六價(jià)鎢轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。反應(yīng)后催化劑中的高價(jià)態(tài)鎢(W6+，W5+)基本都轉(zhuǎn)化為W4+，反應(yīng)后的催化劑在經(jīng)過(guò)在空氣中的重新煅燒，其W6+的含量比新鮮催化劑中的要高，同時(shí)，Zr4+的XP

9、S譜峰面積也增大，這是由于經(jīng)過(guò)重新煅燒后ZrO2和WO3之間的相互作用減弱了，價(jià)態(tài)發(fā)生了新的變化，四價(jià)鎢更多地直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鎢了。但是，重新煅燒過(guò)的催化劑的活性并未改變。WO3/ZrO2催化劑具有顯著的耐水性，在硫化氫和甲硫醚的反應(yīng)中WO3/ZrO2的自然疏水性可以較好地保證反應(yīng)物甲硫醚到達(dá)催化劑表面的活性位，從而在有水存在的情況下，仍保持較高的甲硫醇得率。抑制水的毒害作用。
　　(4)通過(guò)對(duì)X329型催化劑反應(yīng)條件的研究，結(jié)果顯

10、示:反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致甲硫醚和甲硫醇的裂解，產(chǎn)生積碳和積硫;另外反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，甲硫醚轉(zhuǎn)化率越大;而反應(yīng)物摩爾比越大，甲硫醚轉(zhuǎn)化率則越高。最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度在593K，硫化溫度為673K，硫化時(shí)間為1h，反應(yīng)空速為1000h-1，反應(yīng)物摩爾比為4，反應(yīng)壓力為0.5MPa。
　　(5)通過(guò)對(duì)X329型催化劑抗毒性和非正常條件的實(shí)驗(yàn)顯示:當(dāng)水含量超過(guò)10％時(shí)，由于水與硫化氫競(jìng)爭(zhēng)吸附及水與氧化鋁之間的不可逆水合反應(yīng)，

11、甲硫醇得率降低3個(gè)百分點(diǎn)，停止加入水活性基本恢復(fù)。當(dāng)CS2含量為5％時(shí)，甲硫醇得率降低了3個(gè)百分點(diǎn)，停止加入CS2后活性又恢復(fù)，而CS2對(duì)催化劑并無(wú)永久毒害作用。在原料中添加少量的氧氣(＜0.5％)能夠有效地減少在高溫條件下催化劑表面碳和硫的沉積，抑制比表面積的降低和孔徑的增大。X329型甲硫醚轉(zhuǎn)化催化劑的抗毒能力較強(qiáng)。停料基本不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生影響;飛溫至823K后，反應(yīng)主要生成甲烷，催化劑表面產(chǎn)生大量積碳和積硫，影響催化劑的使用壽命。

12、
　　(6)2010年6月提供2噸X329型催化劑在重慶紫光化工有限公司的蛋氨酸裝置上平穩(wěn)運(yùn)行已3年，催化劑的各項(xiàng)性能符合工業(yè)工藝指標(biāo)。2012年又為5萬(wàn)噸蛋氨酸裝置提供10噸X329型催化劑，2012年11開(kāi)車(chē)運(yùn)行成功。
　　(7)通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可知，以硫化氫和甲硫醚為原料合成甲硫醇，反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，但是吸熱量較小。甲硫醚和甲硫醇的裂解反應(yīng)都是屬于放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上反應(yīng)進(jìn)程隨溫度升高而減弱。硫化氫與甲硫醚合成甲硫醇的反

13、應(yīng)和甲硫醚的裂解使得反應(yīng)體系的自由度增加，而甲硫醇的裂解則使系統(tǒng)的自由度有所降低。在動(dòng)力學(xué)理論知識(shí)基礎(chǔ)上，通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別得到甲硫醚轉(zhuǎn)化率和甲硫醇選擇性的表觀動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為:xA=1-exp[-exp(-0.3564+0.0884/Tr)·Pr0.0068+0.0194Pr·yH2S2.3965·yCH3SCH30.1163·Hr-0.3543]SCH3SH=1-exp[-exp(2.7316+0.1182/Tr)·Pr-0.078