多全氟烷基化功能材料的制備及結(jié)構(gòu)性能研究.pdf

1、鑒于長碳鏈氟烷基在大多數(shù)環(huán)境條件測試中都不會水解、光解或生物降解，對環(huán)境存在嚴(yán)重的危害，因此含長碳鏈氟烷基的產(chǎn)品已經(jīng)逐漸被禁止使用。為了尋求以環(huán)境友好的短碳鏈氟烷基替代長碳鏈氟烷基的基礎(chǔ)理論和方法，本文設(shè)計(jì)了多個短碳鏈氟烷基由同一橋基鍵合的功能性結(jié)構(gòu)，結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)、硅氫加成、格氏反應(yīng)、酯化反應(yīng)和單電子轉(zhuǎn)移等化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了全氟丁基和全氟己基等短碳鏈氟烷基分別在三唑環(huán)、硅氧烷、甲硅烷和籠型倍半硅氧烷橋基上的鍵連，成功制備了一系列未見文獻(xiàn)報(bào)

2、道的短碳鏈氟烷基功能材料。最后結(jié)合表面自組裝和織物整理應(yīng)用，研究了短碳鏈氟烷基的組裝機(jī)理及表面特性，探索了氟材料整理棉織物的表面結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。具體從以下四個方面展開：
　　（1）多全氟烷基三唑環(huán)功能化硅烷
　　以疊氮化鈉、溴丙炔、溴丙烯、全氟烷基乙醇和三氯硅烷等為初始原料，經(jīng)酯化、點(diǎn)擊化學(xué)和硅氫加成等化學(xué)反應(yīng)制備了不同氟烷基鏈長的多全氟烷基三唑環(huán)功能化硅烷，并且通過FT-IR、1H NMR、13C NMR、19F NM

3、R和MS等對目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。利用自組裝成膜技術(shù)在硅片表面制備了四種含氟硅烷自組裝膜。EDS和AFM掃描圖譜說明了含氟硅烷分子隨著自組裝時間的延長逐漸自組裝到硅片表面；通過XPS和AFM測試表征了自組裝膜的表面元素含量和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明：焙烘處理、引入剛性橋基、提高氟烷基堆積密度以及延長自組裝時間對提高自組裝膜的表面接觸角、降低表面自由能和表面粘附力具有積極意義。
　?。?）多全氟烷基三硅氧烷基丙烯酸酯共聚物

4、>　　以全氟己基溴乙烷為原料，通過格氏反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)合成了3種新型的多全氟烷基三硅氧烷基丙烯酸酯單體，隨后通過乳液聚合制備了多全氟烷基三硅氧烷基丙烯酸酯共聚物乳液（代號為PMFSMA，PBFSMA和PTFSMA），并分別將其應(yīng)用于棉織物的拒液整理。研究了共聚物及其整理后棉織物的性能。結(jié)果表明，隨著氟含量的提高，共聚物乳液的穩(wěn)定性下降，且乳液中存在大小不均勻的乳膠粒；隨著PMFSMA中氟含量的提高，共聚物的初始分解溫度降低，但分解結(jié)束

5、后的殘余率隨著氟含量的提高而增加；EDS測試說明經(jīng)過焙烘處理后氟烷基遷移至薄膜-空氣界面，使得氟元素在薄膜表面富集；焙烘處理和增加共聚物分子中的氟烷基數(shù)量，可將共聚物薄膜的表面自由能降低至13.7 mN/m；整理后棉織物的表面接觸角隨著氟含量的提高而增加，同時發(fā)現(xiàn)，在氟含量相同的條件下，經(jīng) PTFSMA整理的棉織物表面接觸角最高（154.1o）。
　?。?）多全氟烷基甲硅烷基丙烯酸酯共聚物
　　設(shè)計(jì)并成功合成了3種以甲硅烷基

6、為橋基的新型多全氟烷基甲硅烷基丙烯酸酯單體，采用乳液聚合的方法制備了多全氟烷基甲硅烷基丙烯酸酯共聚物乳液（代號為PMFSA，PBFSA和PTFSA），并將共聚物乳液應(yīng)用于棉織物整理。對共聚物和整理后棉織物的表面性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，利用甲硅烷基作為連接橋基鍵合十三氟辛基所得到的丙烯酸酯共聚物薄膜的表面自由能低至12.04 mN/m，與硅氧烷基橋基衍生物相比，共聚物的表面自由能降低了12.1％。分析氟烷基丙烯酸酯共聚物膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)

7、，由于氟烷基的熱遷移和微相分離特性，經(jīng)焙烘處理的三(全氟烷基)甲硅烷基丙烯酸酯共聚物膜（PTFSA）表面呈現(xiàn)凸起尖峰密集排列的形貌特征。EDS和 XPS證實(shí)了氟元素在 PTFSA共聚物薄膜表面和整理棉纖維表面均發(fā)生了富集。并且整理后棉織物表面的靜態(tài)接觸角隨著整理劑氟含量的提高而增加，測得其后滯接觸角約為10o左右。整理后棉織物具有較好的耐洗性能，經(jīng)過15次洗滌后仍具有較高的接觸角。
　　（4）多全氟烷基倍半硅氧烷基丙烯酸酯共聚物<

8、br>　　為了在單體結(jié)構(gòu)中引入更多短碳鏈氟烷基，本文利用單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在倍半硅氧烷橋基上成功引入7個短碳鏈氟烷基，設(shè)計(jì)合成了七(全氟烷基)倍半硅氧烷基丙烯酸酯單體，最后通過乳液聚合制備了多全氟烷基倍半硅氧烷基丙烯酸酯共聚物乳液。由此獲得了極低的表面自由能（約為9.75 mN/m），同時籠型倍半硅氧烷的引入使得丙烯酸酯共聚物的熱穩(wěn)定性能大幅提高。
　　研究結(jié)果表明，橋基作為連接基團(tuán)對含氟材料的表面特性有較大影響，剛性的三唑環(huán)橋基可促