堿金屬負(fù)載的氧化物在催化碳煙燃燒中的機(jī)理研究.pdf

1、柴油車具有良好的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性，在輕型車市場(chǎng)中所占的比重越來越大，但是其排放的尾氣污染物之一—碳煙顆粒物(PM)正嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人類的健康，是全國(guó)多個(gè)地區(qū)持續(xù)霧霾天氣的罪魁禍?zhǔn)?。催化燃燒法是控制柴油機(jī)尾氣中碳煙排放最有效、最直接的方法之一，其關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選取。價(jià)廉易得的堿金屬作為催化碳煙燃燒的活性組分被人們廣泛的研究，但是堿金屬催化作用的機(jī)理仍不清楚。
　　 本論文以碳酸鹽為前驅(qū)體，將堿金屬K、Na、Cs采用浸漬法負(fù)載于

2、Al2O3、 MgO、CeO2、ZrO2、TiO2五種性質(zhì)不同的氧化物載體上，比表面積及孔徑分布測(cè)試結(jié)果表明負(fù)載后催化劑的比表面積和孔徑均比載體有所下降，這是由于具有粘結(jié)性的堿金屬覆蓋于載體表面堵塞了部分孔道導(dǎo)致。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)堿金屬與載體之間結(jié)合能力的強(qiáng)弱受到了氧化物載體電負(fù)性的影響:氧化物的電負(fù)性越大，其表面的酸性越強(qiáng)，與堿金屬的結(jié)合能力越強(qiáng)。由X-射線粉末衍射(XRD)結(jié)果可以看出，堿金屬Na、K和Cs與電負(fù)性最大的TiO2結(jié)合后

3、分別生成了鈦酸鈉、鈦酸鉀和鈦酸銫，在電負(fù)性次之的氧化鋁載體上也生成了相應(yīng)的偏鋁酸鹽，在MgO、CeO2、ZrO2載體上，堿金屬僅僅與載體有弱的相互作用，并未進(jìn)入載體體相。
　　 通過X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、X-射線光電子能譜(XPS)、CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)和CO2吸附的原位紅外等技術(shù)對(duì)K負(fù)載的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)合透射紅外對(duì)載體氧化物、常規(guī)測(cè)試時(shí)所用負(fù)載K的催化劑和O2/N2氣氛下850℃再處理后樣品的

4、表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)K在催化劑中主要以三種形式存在:①固定態(tài)的K;②準(zhǔn)自由KOx;③KOx吸附空氣中CO2后形成的K2CO3。根據(jù)Na和Cs負(fù)載的XRD、XAFS、CO2-TPD等表征可以推測(cè)出類似的結(jié)論。
　　 氧氣氣氛下的程序升溫氧化(O2-TPO)得到的結(jié)果與表征本征活性的TOF順序一致。進(jìn)一步研究K負(fù)載催化劑的O2-TPO結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的KOx與K2CO3具有相似的活性。因此，對(duì)同一催化劑而言，堿金屬對(duì)催化碳煙燃燒性能的

5、促進(jìn)不受堿金屬形態(tài)的影響。
　　 采用原位紅外技術(shù)考察了堿金屬負(fù)載的催化劑催化碳煙燃燒的機(jī)理，結(jié)果中均發(fā)現(xiàn)了中間物種—烯酮物種的存在，不同的是K催化劑中烯酮物種的峰出現(xiàn)在2162 cm-1，Cs催化劑中烯酮物種在2148 cm-1的位置出峰。這主要是堿金屬電負(fù)性不同引起的，堿金屬的電負(fù)性愈大，吸引電子的傾向愈大，就更容易吸引烯酮物種C=C=O中的C-O電子，這樣C-O中的C與另一個(gè)C的距離就增大，表現(xiàn)在紅外中就是烯酮物種的峰向高