分子篩封裝金屬Schiff-base配合物修飾電極的制備及其電化學(xué)和電催化氧還原反應(yīng)的研究.pdf

1、過渡金屬Schiff-base配合物能模擬細(xì)胞色素生物單加氧酶中的活性部位，在溫和條件下能夠催化多種類型的化學(xué)反應(yīng)，這已是不爭的事實。但金屬Schiff-base配合物在均相介質(zhì)中很容易形成μ-oxo和μ-peroxo二聚或多聚物而導(dǎo)致金屬配合物的催化活性隨時間延長而明顯下降。為此，人們用無機(jī)分子篩載體來模擬細(xì)胞色素P-450的蛋白質(zhì)殼體，用分子篩的孔穴封裝金屬Schiff-base配合物，制備分子篩封裝金屬Schiff-base配合物

2、的復(fù)合材料，以求從結(jié)構(gòu)與功能上模擬天然酶的催化作用。結(jié)果顯示，這類催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、易與產(chǎn)物分離、可重復(fù)使用等特點，因而受到催化領(lǐng)域的廣泛重視。
　　 目前有關(guān)該類復(fù)合材料的研究報道已經(jīng)很多，主要集中在制備、表征以及催化活性的評價上。但是，這些催化劑到底是如何催化氧化反應(yīng)發(fā)生的？參與反應(yīng)的氧化劑與催化劑是如何作用的？都是一些尚待解決的問題。而電化學(xué)技術(shù)是獲得催化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)很好的方法。另一方面，分子氧作為有機(jī)

3、物氧化反應(yīng)的氧化劑表現(xiàn)出比其它氧化劑更低的活性，使得氧氣這種綠色環(huán)保、廉價氧化劑的使用受到了極大的限制。所以在理論上尋找能夠活化氧氣分子的催化劑也是化工過程需要解決的又一問題。而M(Salen)配合物又被認(rèn)為是一種分子氧的攜帶者，具有好的與分子氧的親和力?；谝陨鲜聦?，對封裝過渡金屬Salen配合物的微孔分子篩復(fù)合材料進(jìn)行了電化學(xué)及其電催化氧還原的研究。
　　 本文所作的主要工作是，首先采用自由配體法制備了各種封裝金屬Salen

4、配合物的沸石分子篩的復(fù)合材料，并用紅外光譜、紫外光譜和XRD對它們進(jìn)行了物理表征；其次，以此復(fù)合材料為修飾劑，制備了封裝金屬salen配合物的分子篩修飾電極，并采用循環(huán)伏安法對其自身的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究；然后運用循環(huán)伏安法、計時電流法或計時庫侖法研究了分子氧在這些修飾電極上發(fā)生的電催化還原反應(yīng)的動力學(xué)行為，并提出分子氧在此類修飾電極上的電催化還原反應(yīng)機(jī)理。本論文的主要結(jié)論如下：
　　 1.采用自由配體法制備了七種不同金屬(Cr

5、，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn)的Salen配合物封裝于NaY分子篩中形成分子篩復(fù)合材料，并由此制備的分子篩修飾電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
　　 2.在中性緩沖溶液中，七種復(fù)合分子篩催化劑M(Salen)/Y均表現(xiàn)出對氧還原反應(yīng)的電催化活性；其中Co(Salen)/Y的催化活性最高，其次，F(xiàn)e(Salen)/Y，Mn(Salen)/Y，Cu(Salen)/Y也具有較好的催化作用。
　　 3.在所研究的不同

6、pH值(4.0-10.0)的電解質(zhì)體系中，中性(pH=6.86)或接近中性(pH=7.4，8.0)的電解質(zhì)溶液更有利于M(Salen)/Y修飾電極的電催化活性的提高。
　　 4.根據(jù)Randles-Sev?ik方程計算所得的動力學(xué)參數(shù)和氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移的表觀電子數(shù)，提出氧氣在M(Salen)/Z修飾電極上的電催化還原的反應(yīng)機(jī)理為ECE機(jī)理。而且，氧氣在M(Salen)/Y分子篩修飾電極上pH在6.86～8.0緩沖溶液中均被徹底還原

7、為水(除Mn(Salen)修飾電極在9.18緩沖液中氧氣被還原為過氧化氫外)。
　　 5.CoL/Y(L: salen，salpn，salbn，salcn，salphen，tBu4salen)復(fù)合材料的修飾電極電催化氧還原的活性按下列順序依次減弱：Co(salen)>Co(salpn)>Co(salcn)>Co(salbn)>Co(tBu4salen)>Co(salphen)t它與金屬配合物在分子篩的骨架靜電作用下結(jié)構(gòu)變形的程度

8、大小密切相關(guān)。
　　 6.根據(jù)氧氣在CoL/Y修飾電極上還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)不同，其電催化反應(yīng)機(jī)理也不同。其中，除氧氣在Co(salphen)/Y上較難被還原外，在Co(salen)，Co(salpn)，Co(salcn)，Co(salbn)的分子篩修飾電極上氧均被催化還原為水，而在Co(tBu4salen)修飾電極上氧被還原為過氧化氫。
　　 7.M(Salen)/AlPO4-5(M=Fe，Co，Mn)的磷鋁分子篩修飾

9、電極對氧氣的電化學(xué)還原表現(xiàn)出良好的催化活性，在中性電解質(zhì)溶液中其電催化活性大小按以下順序遞增：Mn(Salen)/AlPO4-5，F(xiàn)e(Salen)/AlPO4-5，Co(Salen)/AlPO4-5；即Co(Salen)/AlPO4-5的電催化活性最高。
　　 8.根據(jù)循環(huán)伏安法和計時電流法計算得出氧氣在M(Salen)/AlPO4-5(M=Fe，Co，Mn)修飾電極上的總的電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的表觀電子數(shù)，推斷氧還原反應(yīng)機(jī)理為不可逆

10、擴(kuò)散控制的ECE機(jī)理，而且氧氣被徹底還原為水；pH值的變化只改變氧還原反應(yīng)的峰電位和峰電流，而不改變反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理和氧還原反應(yīng)的產(chǎn)物。此外，中性(pH 6.86)電解質(zhì)緩沖溶液更有利于提高催化劑的電催化活性。
　　 9.封裝金屬Salen配合物的沸石分子篩硅鋁比越高，其修飾電極自身的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性就越好，由此導(dǎo)致該修飾電極對氧還原反應(yīng)的電催化活性就越高。
　　 10.在M(Salen)/Z(M=Co，F(xiàn)e，Z=Y，