表面活性劑的低濃度增溶行為及其影響化學(xué)氧化四氯乙烯的研究.pdf

1、在土壤及地下水有機(jī)污染修復(fù)中，表面活性劑被廣泛應(yīng)用的作用之一為其對(duì)有機(jī)污染物(HOCs)的增溶作用。一些研究表明，不同于經(jīng)典的表面活性劑增溶理論，某些表面活性劑在其濃度低于臨界膠束濃度CMC時(shí)對(duì)某些有機(jī)物（如正十六烷等）也具有增溶作用，但其相應(yīng)的增溶機(jī)理尚未明了。另外，化學(xué)氧化法ISCO在近幾十年來(lái)被廣泛應(yīng)用于土壤及地下水有機(jī)污染修復(fù)，特別是對(duì)氯代烴類(lèi)污染物的處理，理解氯代烴分子結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化降解的影響，以及表面活性劑在其中的應(yīng)用可行性具

2、有重要意義。因此，本論文系統(tǒng)研究了低濃度表面活性劑對(duì)正十六烷的增溶行為，氯代烴分子結(jié)構(gòu)對(duì)過(guò)硫酸鈉氧化降解反應(yīng)的影響以及生物表面活性劑鼠李糖脂二糖脂diRL對(duì)過(guò)硫酸鈉氧化四氯乙烯PCE的影響。
　　首先研究了表面活性劑SDBS和TritonⅩ-100在位于CMC附近的低濃度范圍內(nèi)對(duì)正十六烷的增溶作用以及相關(guān)的聚集體行為。結(jié)果表明表面活性劑在濃度低于CMC時(shí)對(duì)正十六烷有增溶作用，且正十六烷的增溶濃度隨表面活性劑濃度線(xiàn)性增大。SDBS在

3、濃度低于CMC時(shí)的增溶能力強(qiáng)于其高于CMC時(shí)，與之相反，TritonⅩ-100則在濃度低于和高于CMC時(shí)未呈現(xiàn)出明顯差異。DLS測(cè)定和冷凍透射電鏡（cryo-TEM）觀察結(jié)果顯示在表面活性劑濃度低于CMC時(shí)有聚集體形成，且DLS粒徑(d)隨表面活性劑濃度增加而減小。對(duì)于SDBS，聚集體zeta電位隨其濃度增大而減小，而對(duì)于TritonⅩ-100，zeta電位則隨濃度增大而增大。SDBS在聚集體表面的表面過(guò)剩量(Γ)先隨著SDBS在溶液中

4、的單體濃度增大而急速增大，而后趨近于最大表面過(guò)剩量（Γmax）。與之相反，對(duì)于TritonⅩ-100，Γ隨其濃度增加僅有少量的增大。通過(guò)比較Γ和d，可知表面活性劑分子在聚集體表面的濃度對(duì)聚集體表面曲率有重要影響。本研究結(jié)果表明表面活性劑SDBS和TritonⅩ-100在濃度低于CMC時(shí)基于聚集體形成的機(jī)理對(duì)正十六烷起增溶作用，預(yù)示著低濃度表面活性劑應(yīng)用于有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)的潛力。
　　其次研究了室溫下過(guò)硫酸鈉對(duì)五種氯代烴(PCE，1

5、，1，2-TCA，1，2-DCA，1，2-DCP，1,3-DCP)的氧化脫氯反應(yīng)，并重點(diǎn)考察了反應(yīng)速率與氯代烴分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明過(guò)量過(guò)硫酸鈉氧化氯代烴的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)大小關(guān)系為:kPCE＞k1，2-DCP＞k1,1，2-TCA＞k1,3-DCP＞k1,2-DCA。氯代烴中的不飽和鍵、氯取代基數(shù)目、位置、碳鏈長(zhǎng)度等對(duì)反應(yīng)速率均有影響，其中不飽和鍵的存在與否是最重要影響因素。對(duì)于具有相同氯取代基數(shù)目的飽和氯代

6、烴，分子結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)過(guò)程中形成的烷基自由基中間體反應(yīng)活性，從而可能影響反應(yīng)速率。1，2-DCP和1，3-DCP由于其可形成反應(yīng)活性更大的伯烷基自由基中間體，其反應(yīng)速率要大于1，2-DCA。該五種氯代烴均最終被過(guò)硫酸鈉完全氧化，氯取代基均被完全脫氯轉(zhuǎn)化為氯離子。
　　最后研究了diRL反應(yīng)體系中過(guò)硫酸鈉對(duì)PCE的氧化，并以PBS溶液和乙醇溶液反應(yīng)體系做對(duì)比。結(jié)果表明diRL僅在濃度高于CMC時(shí)對(duì)PCE才有明顯的增溶作用，且PCE濃度

7、與diRL濃度線(xiàn)性增加。乙醇對(duì)PCE有較強(qiáng)的增溶作用，較低濃度時(shí)，PCE的增溶濃度隨乙醇濃度而線(xiàn)性增加，而高濃度時(shí)，增溶濃度急速增大，增溶濃度與其濃度不成線(xiàn)性關(guān)系。在PBS溶液、diRL和乙醇溶液反應(yīng)體系中，過(guò)硫酸鈉對(duì)PCE的氧化反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)按以下順序依次遞減:kPBS＞kdiRL＞kethanol。diRL和乙醇對(duì)PCE的氧化反應(yīng)均有抑制作用，并對(duì)PCE的反應(yīng)歷程有重要影響，在diRL和乙醇溶液反應(yīng)體系中

8、，PCE均未被完全脫氯，而是形成了某種氯代中間產(chǎn)物。表明diRL和乙醇不利于與過(guò)硫酸鈉聯(lián)合應(yīng)用于對(duì)有機(jī)污染物的修復(fù)中，盡管其分別能提高疏水性有機(jī)物在水溶液中的溶解度。
　　本論文研究揭示了表面活性劑SDBS和TritonⅩ-100在濃度低于CMC時(shí)對(duì)正十六烷的增溶機(jī)理以及氯代烴分子結(jié)構(gòu)與其被過(guò)硫酸鈉氧化降解反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)，并探討了生物表面活性劑鼠李糖脂二糖脂diRL應(yīng)用于采用過(guò)硫酸鈉作為氧化劑的ISCO法修復(fù)PCE污染場(chǎng)地中的可行