三峽水庫水體甲基汞光化學(xué)降解特征及其作用機制與影響因素.pdf

1、自上世紀50-70年代日本發(fā)生震驚世界的環(huán)境公害事件-“水俁病”以來，環(huán)境汞污染問題受到世界各國的高度重視。自此，汞的環(huán)境地球化學(xué)行為研究成為環(huán)境研究領(lǐng)域的熱點與重點方向。研究證實新建水庫具有“汞的活化效應(yīng)”，是典型的“汞敏感生態(tài)系統(tǒng)”。其淹沒的陸地（土壤和植被）向水體釋放汞、底部厭氧環(huán)境生成的甲基汞(MMHg)是水庫水體和魚體內(nèi)MMHg的主要來源。三峽水庫是世界最大年調(diào)節(jié)型水庫，水位漲落使庫區(qū)周圍形成垂直高度為30 m、面積約350

2、km2的消落帶。約在每年的2月至6月，水庫處于水位下降期，裸露的消落區(qū)將會被用作農(nóng)耕地或長有大量草本植被;約從9月份起水位開始上漲，消落區(qū)被淹沒，被淹沒的土壤和植被會迅速向水體釋放無機汞(IHg)和MMHg，且底部處于厭氧環(huán)境，有利于MMHg生成并向上覆水體釋放。因此，這種周期性消落使得三峽水庫年年具有新建水庫的特征，可能存在“汞的活化效應(yīng)”，有可能造成上覆水體和魚體內(nèi)MMHg濃度升高，屬于典型的“汞敏感生態(tài)系統(tǒng)”。然而，目前三峽水庫水

3、體MMHg的生物地球化學(xué)行為還少見報道。
　　表層水中的MMHg發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)在水體汞的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中占有重要地位，是水環(huán)境中MMHg去甲基化反應(yīng)的主要路徑，同時也是水環(huán)境中MMHg濃度維持在較低水平的重要原因。在比較不同水域MMHg光降解的速率與對區(qū)域汞循環(huán)影響時發(fā)現(xiàn)，不同水環(huán)境間MMHg光降解速率、對區(qū)域汞循環(huán)的影響具有較人的差異。目前，實地水環(huán)境中的MMHg光降解研究主要集中在歐美水域，而在三峽水庫這種典型的水環(huán)

4、境系統(tǒng)中，其水文特征與已開展MMHg光降解研究水域的有較大的差異，且MMHg的光化學(xué)行為特征仍不明了。因此，三峽水庫作為典型的水生生態(tài)系統(tǒng)，很有必要探究MMHg在其水域的光化學(xué)行為特征及機制。
　　研究發(fā)現(xiàn)，水環(huán)境的MMHg光降解受多種因素的影響，如光照和波長是影響MMHg光降解的主要影響因素;·OH、1O2等自由基團參與或促進MMHg光降解反應(yīng)過程;懸浮顆粒物、DOM、鹽度等會降低MMHg的光降解反應(yīng)速率;也有研究稱MMHg光降

5、解不受水體化學(xué)組成等因素的影響，僅受光照條件的影響。雖然目前關(guān)于實際水環(huán)境中的MMHg光降解行為已開展了相關(guān)的科學(xué)研究，但對于自然水體MMHg的光降解機制、路徑等仍不明了，特別是氯鹽、硝酸鹽在MMHg光降解過程中的作用機制、對降解產(chǎn)物光化學(xué)行為的影響等仍不明確，且部分研究結(jié)果還存在有較大的爭議。
　　基于MMHg光降解在水體汞遷移、轉(zhuǎn)化及循環(huán)過程中的重要地位，探究新建水庫水體汞生物地球化學(xué)行為的必要性及重要性，以及目前三峽水庫水體

6、MMHg的光化學(xué)行為特征、影響因素、降解機制仍不明了，本研究以三峽水庫為研究對象，選擇典型消落區(qū)域的涪陵、忠縣和奉節(jié)作為研究地點，探究三峽水庫水體MMHg光降解的速率、通量、影響因素及降解機制，考察了Cl-、NO3-在MMHg光降解過程中的作用機制以及對降解產(chǎn)物光化學(xué)行為的影響。
　　結(jié)果發(fā)現(xiàn):
　　1)三峽水庫水體甲基汞光降解特征
　　光照波長與強度對三峽庫區(qū)水體MMHg光降解速率具有明顯的影響作用。在水體表層，由U

7、V-B引發(fā)的MMHg光降解速率最大，其次為UV-A引發(fā)的，可見光（PAR)引發(fā)的光降解的速率較小。UV-B、UV-A和PAR對對表層水體MMHg光降解的總速率的貢獻分別為17.14％-21.30％、48.57％-61.54％和17.16％-34.29％。在水體表層，由于光照強度的作用，各波段引發(fā)的MMHg光降解速率具有明顯的季節(jié)差異性，其中夏季的降解速率最高，其次為春季，冬季的光降解速率最低。在每個研究地點，各波段光照引發(fā)的MMHg光降

8、解速率均隨水深度的增加而呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，其中UVB波段引發(fā)的光降解速率下降趨勢最大，在水深10 cm處基本降為0;其次為UV-A，由該波段引發(fā)的降解速率約在水深40 cm處降為0，PAR波段光波穿透能力最強，可引發(fā)水深2.5 m處的MMHg發(fā)生光降解反應(yīng)。
　　MMHg光降解通量存在較大的季節(jié)性差異(p＜0.01)。夏季降解通量最大，為7.46-18.15 ngm-2 d-1，其次為春季(3.33-8.01 ng m-2 d-

9、1)，再次為秋季(1.02-2.71 ng m-2 d-1)，冬季最小，為0.06-0.15 ng m-2d-1。忠縣段水域MMHg年降解通量最大，為2.92μg m-2y-1，其次為奉節(jié)段水域(2.42μg m-2y-1)，最小的為涪陵段水域（1.13μg m-2y-1)。每一波段對整個水體MMHg降解通量的貢獻有很大的差異，UV-B的貢獻為7.47％-18.12％，UV-A的貢獻為23.22％-50.58％，PAR的貢獻為32.31

10、％-69.13％。因此，對整個水體而言，UV-A和PAR對三峽水庫水體MMHg光降解起關(guān)鍵作用。
　　懸浮顆粒物、DOM、Cl-和NO3-對庫區(qū)水體MMHg光降解具有重要影響，而Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等重金屬離子對對庫區(qū)水體MMHg光降解的影響作用甚微。逐步回歸分析結(jié)果顯示，光照強度、懸浮顆粒物、DOM、Cl-和NO3-是影響三峽水庫表層水體MMHg光降解的因素。光照強度對回歸結(jié)果貢獻最大，達到91.6％，其余變量貢獻

11、8.4％。通徑分析結(jié)果表明，太陽光照強度與NO3-具有很高的直接正向作用;SPM、DOM和Cl-表現(xiàn)為直接負效應(yīng)，。NO3-具有最大的間接作用(0.65)，其次為SPM(0.40)、DOM(0.34)。由光照強度本身引起了～67％的MMHg發(fā)生光降解反應(yīng)。
　　2)甲基汞光降解產(chǎn)物與反應(yīng)歷程的識別MMHg光降解反應(yīng)呈一級動力學(xué)反應(yīng)，主要降解產(chǎn)物為Hg0。光照波長和強度對MMHg光降解速率和產(chǎn)物有重要影響。在PAR、UV-A、UV-

12、B、UV-C和PAR+UV-A+UV-B條件下，在反應(yīng)4h后，MMHg光降解速率分別為0.061 h-1、0.562 h-1、0.961 h-1、1.221 h-1和1.346 h-1;Hg0的釋放速率分別是0.008 ng min-1、0.222 ng min-1、0.273 ng min-1、0.220 ng min-1和0.392 ngmin-1。在反應(yīng)器暴露于3、2、1 UVAlamp條件下，MMHg光降解偽一級動力學(xué)速率常數(shù)分

13、別為0.562、0.509、0.403 h-1，Hg0的平均釋放通量分別為0.222、0.207、0.166 ng min-1。黑暗條件下未發(fā)現(xiàn)MMHg光降解反應(yīng)，也未檢測到Hg0的生成。
　　3)氯離子對甲基汞光降解、降解產(chǎn)物光化學(xué)行為的影響機制
　　Cl-的存在對MMHg光降解反應(yīng)具有明顯的抑制作用。隨Cl-濃度的增加(0-20 mg L-1)，MMHg光降解速率逐步減少。在濃度為0、0.02、0.2、2、20和200

14、mg L-1時，MMHg的光降解速率分別為:1.35、1.00、0.92、0.45、0.34和0.37 h-1。Cl-的存在情況下光照強度與波長對MMHg光降解有重要影響。在UV-C、UV-B、UV-A、自然光(NL）、PAR和黑暗條件下，MMHg光降解速率分別為0.96 h-1、0.76 h-1、0.29 h-1、0.37 h-1、0.04 h-1和0;在UV-B紫外燈照射下，MMHg光降解速率隨其強度的提高由0.14h-1增加至0.

15、76 h-1。
　　Cl-不僅對MMHg光降解反應(yīng)本身有抑制作用，對其降解產(chǎn)物的光化學(xué)行為也有重要影響。在NL條件下，隨Cl-濃度的增加(0-20 mg L-1)，Hg0的釋放通量比對照處理(CK)減少25％-75％。在不同波長和光強度處理下，MMHg光降解產(chǎn)物Hg0的釋放通量也具有較大的差異。由PAR、NL、UV-A、UV-B和UV-C引發(fā)的MMHg光降解產(chǎn)生的Hg0的釋放通量分別占加入總MMHg量的比例是(100 ng):1％

16、、23％、2％、12％和4％;隨UV-B強度的增加，Hg0的釋放通量分別占加入總MMHg量的比例是4％、8％和13％。
　　MMHg的形態(tài)是影響MMHg光降解反應(yīng)的主要因素。Cl-的存在不僅影響MMHg的形態(tài)，而且影響MMHg光降解產(chǎn)物的形態(tài)，故Cl-表現(xiàn)為對MMHg光降解反應(yīng)過程、降解產(chǎn)物的光化學(xué)行為均產(chǎn)生影響。在Cl-存在的情況下，Hg(Ⅱ)的光還原反應(yīng)過程受到顯著的影響。Hg(Ⅱ)的形態(tài)、光照條件是Cl-存在時影響Hg(Ⅱ)

17、的光還原反應(yīng)的重要因素。Cl-濃度與pH值是影響溶液中IHg形態(tài)的重要因子，因而兩者的交互作用對Hg(Ⅱ)的光還原反應(yīng)產(chǎn)生影響。除Cl-與Hg2+間的強結(jié)合力降低了溶液中活性的Hg2+的濃度以致反應(yīng)速率下降外，Cl-的強氧化能力也是影響溶液中IHg氧化還原反應(yīng)的重要因素，而且不同光照波段對這一過程的影響機制也有較大差異。
　　4)硝酸根對甲基汞光降解、汞循環(huán)的影響
　　在有紫外波段照射，添加NO3-后MMHg光降解反應(yīng)速率明

18、顯加快，Hg0的生成量極低，隨NO3-濃度的升高，MMHg光降解的速率逐步增加;在PAR條件下，NO3-和BA均未對MMHg光降解速率、產(chǎn)物表現(xiàn)出影響作用。表明·OH具有促進MMHg光降解的作用，且會抑制MMHg降解產(chǎn)物Hg0的生成。
　　NO3-對水中MMHg光降解及汞循環(huán)有重要影響。上覆水、底泥和間隙水中MMHg和溶解態(tài)汞(DHg)的濃度水平在白天均出現(xiàn)下降的趨勢，而在夜間出現(xiàn)濃度上升的趨勢，底泥中與間隙水中MMHg的濃度與上

19、覆水中溶解氧的濃度間存在較強的負相關(guān)關(guān)系;活性汞(RHg)在間隙水和上覆水中的濃度呈現(xiàn)有光照時增高、黑夜時下降的變化趨勢;在有NO3-的情況下加劇了此變化規(guī)律。MMHg發(fā)生光降解反應(yīng)是上覆水中MMHg濃度下降的主要原因，且NO3-的存在能促進上覆水中MMHg光降解速率。NO3-光降解產(chǎn)生的·OH是促進MMHg光降解速率提高的主要基團。
　　MMHg在白天和黑夜之間的擴散通量有顯著的差異，夜間MMHg的擴散通量為6.04-6.92n

20、g m-2 d-1，是白天通量的1.6-2.4倍;各處理RHg的晝夜擴散速率沒有顯著的差異，擴散速率變化范圍是3.25-3.43 ng m-2 d-1; DHg夜間的擴散速率為7.79-8.36 ng m-2 d-1，比白天的擴散速率大0.37-0.47倍。夜間MMHg是通過底泥-上覆水界面遷移的主要形態(tài)，白天RHg是主要形態(tài)，即底泥在白天期間是上覆水RHg的源，夜間是上覆水MMHg的源。
　　本研究確定了光照強度、懸浮顆粒物、D

21、OM、Cl-和NO3-是影響三峽水庫表層水體MMHg光降解的因素，定量評估了各影響因素對MMHg光降解的作用方式;給出了MMHg光降解的反應(yīng)歷程，即首先降解生成無機汞，然后進一步發(fā)生還原反應(yīng)生成Hg0;明確了Cl-在MMHg光降解及Hg(Ⅱ)光還原過程中的作用機制，發(fā)現(xiàn)MMHg形態(tài)是影響其降解的主要因素，Hg(Ⅱ)的形態(tài)是控制其還原反應(yīng)速率的主要原因;確定了NO3-存在情況下水體汞的循環(huán)特征。研究結(jié)果對理解三峽水庫運行以后汞的環(huán)境地球化