基于聯(lián)芳基類骨架的軸手性磷配體的不對(duì)稱合成.pdf

1、有機(jī)磷配體在過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)中有著重要的作用。因此，尋找簡(jiǎn)捷高效的方法來(lái)合成各種各樣的有機(jī)磷配體就成了很多化學(xué)家們追求的目標(biāo)。盡管在過(guò)去的幾十年中在這方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但是發(fā)展更加新型高效的磷配體仍然是必不可少的。其中基于聯(lián)芳基類骨架的單磷配體在過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，然而手性的聯(lián)芳基類磷配體的合成方法是非常有限的。本論文以手性磷氧為輔助基團(tuán)，通過(guò)非對(duì)映選擇性的 C-H鍵官能團(tuán)化和Suzuki-Miyaur

2、a偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了這類磷配體的不對(duì)稱合成。根據(jù)具體的研究?jī)?nèi)容，作者主要開(kāi)展了以下工作：
　　一、介紹了磷氧導(dǎo)向的 C-H鍵官能團(tuán)化的研究進(jìn)展并對(duì)我們組以聯(lián)芳基類磷氧化合物為底物實(shí)現(xiàn)的鈀催化的 C-H鍵活化進(jìn)行了總結(jié)。系統(tǒng)的研究了鈀催化的磷氧導(dǎo)向的C-H鍵酰化反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)成功地實(shí)現(xiàn)了一系列2′位磷取代2位苯甲酰基取代的聯(lián)芳基類化合物的合成。該反應(yīng)中我們所用的導(dǎo)向基團(tuán)為苯基叔丁基磷氧，這是一個(gè)潛在的手性基團(tuán)，為我們接下來(lái)合成手性聯(lián)芳

3、基類磷配體提供了思路。
　　二、我們系統(tǒng)的研究了鈀催化的手性磷氧導(dǎo)向的通過(guò)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分實(shí)現(xiàn)的非對(duì)映選擇性的 C-H鍵官能團(tuán)化。該類反應(yīng)以簡(jiǎn)單易得且穩(wěn)定的手性薄荷醇類磷氧作為手性輔基成功地合成了不同取代的軸手性磷配體前體。以手性薄荷醇類磷氧作為手性輔基具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）容易制備；（2）得到的產(chǎn)物包含兩個(gè)手性中心：軸手性和磷手性；（3）薄荷醇是一個(gè)很好的離去基團(tuán)，因此可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他的官能團(tuán)。
　　三、接下來(lái)我們以手性薄

4、荷醇磷氧作為輔助基團(tuán)，通過(guò)非對(duì)映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列軸手性的單磷配體前體。該反應(yīng)避免了復(fù)雜的手性配體的應(yīng)用，操作簡(jiǎn)便，并且產(chǎn)物中同時(shí)含有軸手性和磷手性。
　　四、最后，我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的合成軸手性氮磷配體（MAP）的方法。我們以 NIS或醋酸碘苯加碘單質(zhì)為氧化劑，在無(wú)金屬催化的條件下通過(guò)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分或去對(duì)稱化實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)的 C-H鍵胺化反應(yīng)。合成了一系列氮磷雜環(huán)化合物，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步還原、開(kāi)環(huán)得