1,2-萘醌-1-肟銠含氯配合物合成及量子化學計算.pdf

1、1，2-萘醌單肟是一類有接受π電子能力的給電子配體，其與銠的配位化學是很有潛力的研究領(lǐng)域，但相關(guān)工作目前文獻報道還很有限。本文通過實驗路線的合理設(shè)計，從RhCl3·3H2O和1，2-萘醌-1-肟(1-nqoH)出發(fā)，分別以吡啶(pyridine=py)、4-甲基吡啶（4-methylpyridine=mpy）、4-苯基吡啶（4-phenylpyridine=ppy）和4-乙酰基吡啶（4-acetylpyridine=apy）為輔助配體，

2、合成八種橙色1-nqo銠新配合物，并通過薄層色譜(TLC)對配合物進行分離提純。配合物結(jié)構(gòu)表征采用單晶X射線衍射(配合物1和2)、FAB MS、1H NMR、IR、UV等手段。此外，運用Gaussian量子化學程序包，對1-nqo銠含氯配合物進行了量子化學研究?；诿芏确汉?DFT)和含時密度泛函(TD-DFT)的計算結(jié)果，分析了配合物的構(gòu)型、紫外-可見光譜和部分配合物的紅外光譜、電化學性能。
　　從RhCl3·3H2O、1-nq

3、oH及吡啶出發(fā)，通過加料方式及反應時間的合理控制，成功地將輔助配體吡啶引入1-nqo銠配合物中心金屬原子的配位層。合成并分離得到三種未見文獻報道的新配合物[Rh(1-nqo)(py)2Cl2]1，cis，trans-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，trans-O)2和cis，cis-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，cis-O)3。通過單晶X射線衍射分析了配合物1和2的結(jié)構(gòu)。對配合物1-3進行了FA

4、B MS、1H NMR、UV-vis檢測。此外，我們采用DFT對三種配合物進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過對有單晶結(jié)構(gòu)的配合物1和2實驗值和優(yōu)化后的計算值的比較，發(fā)現(xiàn)使用B3LYP泛函，對金屬Rh采用贗勢的LanL2DZ基組，而對其它原子采用6-31G(d，p)基組的計算方法適用于本實驗體系。并利用優(yōu)化后分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計算了配合物激發(fā)態(tài)。詳細分析了三種配合物的原子、分子軌道以及激發(fā)態(tài)性質(zhì)，并對配合物3的可能結(jié)構(gòu)進行了預測。
　　從RhCl3·

5、3H2O及1-nqoH出發(fā)，以mpy、ppy和apy為輔助配體，合成并分離得到三種以取代吡啶L為輔助配體的銠二氯配合物[Rh(1-nqo)L2Cl2]4-6(L=mpy,ppy,apy)，采用DFT和TD-DFT方法對配合物進行了量子化學計算研究。對配合物4-6進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并利用優(yōu)化后分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計算了配合物的振動頻率和激發(fā)態(tài)(即IR和UV)，對吸收光譜的譜峰進行指認。在此基礎(chǔ)上，探討了吡啶環(huán)上取代基對配合物穩(wěn)定性、分子軌道能量、

6、前沿軌道布局和電荷分布等的影響。用循環(huán)伏安法(CV)研究了三種配合物的電化學性質(zhì)，輔以三重激發(fā)態(tài)計算，發(fā)現(xiàn)在配合物的CV曲線上出現(xiàn)了中心金屬離子Rh(Ⅲ)的還原峰，及Rh(Ⅲ)還原產(chǎn)物Rh(Ⅰ)的氧化峰。
　　通過反應時間控制，合成了銠含氯配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7和[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8。對兩個配合物的各自六種可能構(gòu)型進行了DFT及TD-DFT計算，分析了兩個配合物的各自六個同分異構(gòu)體的鍵長

7、、鍵角、前線軌道、紅外吸收光譜、紫外吸收光譜等性質(zhì)。計算結(jié)果表明，兩個1-nqo配體中的兩個肟基及醌基順式排列與中心金屬銠配位，ppy與一個1-nqo中的醌基對位，Cl與另一個1-nqo中的肟基對位的cis,cis-[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]及cis,cis-[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]在兩個配合物的同分異構(gòu)體中能量最低，穩(wěn)定性最高，且TD-DFT計算的紫外吸收光譜與實驗譜圖吻合較好，因此可以預測其為配合物[Rh(