MnOx-Rh(111)t Vox-Pt(111)模型催化劑的制備、表征及性能.pdf

1、過渡金屬氧化物在催化中常作為催化劑的載體、助劑或直接作為活性組分，催化劑的活性或選擇性常常受所使用的過渡金屬氧化物的影響。例如對(duì)銠基催化劑CO加氫制C2化合物，添加錳助劑能顯著提高銠催化劑活性，同時(shí)又能維持或提高C2含氧化合物的選擇性，但助劑作用的本質(zhì)還存在爭(zhēng)議。釩基催化劑在丙烷氧化反應(yīng)中具有較好的活性和選擇性而被廣泛地研究，但對(duì)于釩基催化劑反應(yīng)活性相(活化位，脫氫位，燃燒位)的認(rèn)識(shí)還不夠清楚。這些問題一方面是由多相催化劑的復(fù)雜性造成的

2、，另一方面是由于目前用于催化劑表征的物理化學(xué)手段如X-射線衍射、拉曼和紅外光譜等，并不具有表面敏感性，催化劑表面的組成和價(jià)態(tài)及組分之間的相互作用并不清楚。具規(guī)整結(jié)構(gòu)的模型催化劑，在研究催化反應(yīng)機(jī)理和金屬與載體相互作用方面具有特殊的優(yōu)勢(shì)，可以利用表面科學(xué)手段，對(duì)模型表面的組成、價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征。生長(zhǎng)在單晶基底上的金屬氧化物膜跨越了真實(shí)催化和表面科學(xué)之間的材料差距，為利用表面科學(xué)手段進(jìn)行表征提供了橋梁。本論文主要通過制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的氧化

3、物模型表面，利用表面科學(xué)手段對(duì)模型表面進(jìn)行表征，并將催化劑模型應(yīng)用于催化反應(yīng)，闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系。本論文主要探索了MnOx/Rh(111)和VOx/Rh(111)模型催化劑的制備條件，并對(duì)模型催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，最后利用反射吸收紅外光譜對(duì)VOx/Pt(111)模型表面的丙烷氧化反應(yīng)性能進(jìn)行了考察。
　　 對(duì)Rh(111)上的錳氧化物膜，在1×10-7 Torr的氧氣氛中，700 K氧化能得到有序的外延生長(zhǎng)薄膜

4、，并按層-層生長(zhǎng)模式(layer-by-layer)。提高溫度處理能夠促進(jìn)薄膜的長(zhǎng)程有序性，但對(duì)厚的氧化物膜過高的溫度處理可導(dǎo)致薄膜的三維體相化。XPS和HREELS證明低覆蓋度時(shí)錳形成MnO，高覆蓋度時(shí)形成具尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn3O4。1000 K以下真空退火，Mn3O4能穩(wěn)定存在，不會(huì)分解為MnO。
　　 釩氧化物在1×10-7 Torr O2中623 K氧化時(shí)，可按層.層生長(zhǎng)模式在Pt(111)表面生成釩氧化物薄膜。0.5 M

5、L以下時(shí)，形成具V=O的高分散釩氧物種，該物種在還原條件下，如真空退火或吸附CO(1×10-8 Torr)，易聚集形成具(2×2)結(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)狀表面-V2O3(s-V2O3)。0.5-1 ML時(shí)，表面物種為s-V2O3，特征能量損失峰為69 meV，s-V2O3在氧化(P=1×10-7 Torr O2，T=773 K)和還原條件(UHV，T=773 K)下都很穩(wěn)定。1-2 ML，釩氧化物在Pt(111)表面形成雙層膜結(jié)構(gòu)，表面能量損失峰

6、低移至62 meV，為一個(gè)比較寬的峰，其低能電子衍射圖案和z'-TiOx相同，故定義為z’-VOx的。大于2 ML時(shí)，HREELS譜中含雙層結(jié)構(gòu)的z’-VOx和體相V2O3的振動(dòng)，可能形成體相V2O3納米粒子。不同厚度的釩氧化物膜的穩(wěn)定性為：1 MLVOx>2 MLVOx>2 ML以上的VOx。CO吸附實(shí)驗(yàn)表明，釩氧化物不影響Pt上CO的吸附位置，1 ML以上的釩氧化物能很好地覆蓋Pt(111)表面，所以VOx/Pt(111)適合作為模

7、型催化劑。釩氧化物模型表面暴露在1 Torr O2中，通過RAIRS觀察到位于1038 cm-1處的V=O物種顯著增加，這種V=O物種在室溫即可被丙烷還原。與單獨(dú)釩基催化劑(>300℃)和負(fù)載的鉑催化劑(>200℃)相比，具有更高的低溫丙烷氧化活性(<70℃)。低負(fù)載量的VOx表面活性比高負(fù)載量的活性高，這可能與V-Pt的協(xié)調(diào)作用有關(guān)。通過CO毒化實(shí)驗(yàn)證明了Pt對(duì)提高釩氧物種氧化性的作用，Pt可能通過兩種途徑促進(jìn)釩的催化活性：(1)促進(jìn)