三種代表性新型有機(jī)污染物在土壤與植物體系中的環(huán)境行為與歸趨.pdf

1、新煙堿類殺蟲劑和藥品及個(gè)人護(hù)理品即PPCPs(Pharmaceuticals and Personal CareProducts)都是環(huán)境科學(xué)研究熱點(diǎn)，并且與人們的日常生活及人類健康均息息相關(guān)。新煙堿類殺蟲劑是全球范圍內(nèi)使用非常廣泛的一類農(nóng)藥。PPCPs是一類新型有機(jī)污染物，其主要來源于人們的日常生活。污水處理廠處理后的活性污泥被大量用作農(nóng)田肥料，同時(shí)是清理和排除城市生活廢物的主要途徑，然而活性污泥回田利用同時(shí)，大大改變了土壤的物理化學(xué)

2、性質(zhì)，因此可改變PPCPs在土壤中的環(huán)境行為如環(huán)境持久性和植物吸收等。三氯生和三氯卡班是最被頻繁檢出的代表性PPCPs，特別是在污水處理廠的活性污泥中，具有很大的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。隨著世界范圍內(nèi)廣泛，大量，頻繁使用，新煙堿類殺蟲劑和PPCPs造成的生態(tài)環(huán)境問題日益凸顯。哌蟲啶(IPPA152004)，化學(xué)名稱為1-（6-氯-3-甲基吡啶基）-5-丙氧基-7-甲基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氫咪唑[1，2-a]吡啶，是具有我國自主知

3、識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型高效、低毒、廣譜新煙堿類殺蟲劑。含有兩個(gè)手性中心、四個(gè)不同的光學(xué)異構(gòu)體。有關(guān)哌蟲啶環(huán)境行為與歸趨等方面的研究鮮見報(bào)道。
　　本論文以環(huán)境研究熱點(diǎn)代表性PPCPs即三氯生和三氯卡班，首次系統(tǒng)的研究了活性污泥對(duì)三氯生和三氯卡班在土壤-植物體系的環(huán)境行為影響及其可能機(jī)制。本論文匯總與歸納了所有發(fā)表相關(guān)文獻(xiàn)，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，深入分析探討了活性污泥對(duì)三氯生和三氯卡班的環(huán)境行為影響，從而得出科學(xué)可靠的結(jié)論;創(chuàng)新性的采用了被動(dòng)采

4、樣器薄膜，研究了活性污泥對(duì)三氯生和三氯卡班的生物有效性的影響。同時(shí)，本論文以我國具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的手性新農(nóng)藥哌蟲啶為對(duì)象，采用能反映哌蟲啶不同對(duì)映體分子特征的多位置14C標(biāo)記化合物為示蹤劑，綜合運(yùn)用同位素示蹤技術(shù)、現(xiàn)代有機(jī)波譜分析技術(shù)和生物技術(shù)，綜合美國環(huán)保局(EPA)和經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)的相關(guān)技術(shù)指南，通過平行和組合試驗(yàn)，在對(duì)映體層面上著重研究了哌蟲啶在不同土壤中處于好氧條件下的礦化、結(jié)合殘留及可提態(tài)的吸收分布和轉(zhuǎn)化規(guī)律，

5、以及哌蟲啶的代謝降解規(guī)律，協(xié)同有效地甄別其在好氧土壤中的各種降解產(chǎn)物，首次闡明了其不同對(duì)映體的選擇性降解途徑。本論文主要研究結(jié)果如下:
　　研究發(fā)現(xiàn)活性污泥增加了三氯生和三氯卡班的在土壤中的吸附，當(dāng)活性污泥添加量從2％增加到10％時(shí)，三氯生的吸附平衡系數(shù)Kd增加了3.9-21倍。三氯生和三氯卡班的持久性t1/2也隨之增加，在無添加活性污泥的土壤中，三氯生的半減期為10 d，當(dāng)添加10％的活性污泥于砂壤土壤中后，其半減期增加到63

6、d。為了探索三氯生和三氯卡班的持久性t1/2與吸附平衡Kd之間的相互關(guān)系，本論文分析本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)充分搜集相關(guān)文獻(xiàn)，系統(tǒng)性的歸納與分析本實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在活性污泥添加土壤中，三氯生和三氯卡班的持久性q/2與吸附平衡Kd之間存在顯著性的線性關(guān)系(三氯生，r2=0.69，p＜0.01;三氯卡班r2=0.38，p＜0.05)。因此，活性污泥的添加增強(qiáng)了三氯生和三氯卡班的吸附，從而導(dǎo)致其持久性的增加。由于藥物的持久性t1/2與吸附平衡Kd

7、是影響其植物吸收與生物有效性的重要因素，因此本文繼續(xù)深入研究活性污泥對(duì)其植物吸收及生物有效性的影響，從而更加全面的揭示活性污泥對(duì)PPCPs的環(huán)境行為的影響作用。
　　本文選用了常食用的蔬菜即蘿卜和胡蘿卜做為代表植物，研究了三氯生和三氯卡班在不同土壤及活性污泥添加土壤中的植物吸收和富集。研究發(fā)現(xiàn)，添加活性污泥于土壤中后，三氯生的植物體內(nèi)富集系數(shù)BCFs顯著降低。但是活性污泥對(duì)三氯卡班的BCFs影響較小。與無添加活性污泥的砂壤中相比，

8、當(dāng)活性污泥添加量為2％時(shí)，三氯生在蘿卜和胡蘿卜的可食部分BCFs分別降低了85.4和89.3％?；钚晕勰嗟奶砑涌赡芙档土巳壬腿瓤ò嗟纳镉行?。在此基礎(chǔ)上，本論文利用被動(dòng)采樣器聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)薄膜，進(jìn)一步研究三氯生和三氯卡班在土壤-植物體系中的生物有效性。
　　針對(duì)新煙堿類殺蟲劑，本文研究發(fā)現(xiàn)手性哌蟲啶在礦化脫毒，可提態(tài)殘留，結(jié)合殘留及母體消減等都存在異構(gòu)體選擇性差異

9、，主要表現(xiàn)為立體異構(gòu)體選擇性顯著差異，而其對(duì)映異構(gòu)體無顯著性差異。在整個(gè)培養(yǎng)過程中，隨著時(shí)間推移，礦化量逐漸增加，但是總體礦化量相對(duì)較少，8％左右?？?4C-可提態(tài)殘留（包括14C-立體異構(gòu)體及其可能的14C-降解產(chǎn)物）含量的整體變化趨勢(shì)均為隨著時(shí)間呈動(dòng)態(tài)下降趨勢(shì)，意味著哌蟲啶各異構(gòu)體在不同土壤中用來降解、轉(zhuǎn)運(yùn)或被植物或作物吸收等利用度不斷下降。14C-哌蟲啶不同對(duì)映體在不同土壤中的結(jié)合殘留均隨培養(yǎng)時(shí)間的延長而逐漸增加。哌蟲啶在三種不同

10、土壤中可提態(tài)殘留的消減規(guī)律順序?yàn)橹行酝粒緣A性土＞酸性土，同種對(duì)映體在不同土壤中得到的可提態(tài)殘留數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異(p＜0.01)。在中性土和堿性土（濱海鹽土）中，同一手性中心的對(duì)映體（RR與SS;SR與RS）間的可提態(tài)殘留(ER)動(dòng)態(tài)變化規(guī)律差異不顯著(p＞0.1)，而差向異構(gòu)體之間（RR與SR; RR與RS; SS與SR; SS與RS）則存在顯著差異(p＜0.01)。此外，相同手性中心的RR與SS對(duì)映體在中性土和堿性土中的ER均顯

11、著高于另一對(duì)相同手性中心對(duì)映體SR與RS(p＜0.01)。然而在酸性土中，哌蟲啶的四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體之間，哌蟲啶各個(gè)異構(gòu)體可提態(tài)殘留的沒有顯著性差異(p＞0.1)。
　　本論文進(jìn)一步鑒定了哌蟲啶在好氧土壤中的降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)6個(gè)主要代謝產(chǎn)物，分別為1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-羥基-7-甲基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氫咪唑[1，2-a]吡啶(產(chǎn)物M1)，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-氨基-1，2，3，5

12、，6，7-六氫咪唑[1，2-a]吡啶（產(chǎn)物M2），1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-1，2，3，5，6，7-六氫咪唑[1，2-a]吡啶（產(chǎn)物M3），1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-8-羰基-六氫咪唑-[1，2-a]吡啶（產(chǎn)物M4），1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-羰基-5-丙氧基-六氫咪唑-[1，2-a]吡啶（產(chǎn)物M5），1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-1，2，3，5，6，7-六氫咪唑-[1

13、，2-a]吡啶（產(chǎn)物M6）。其降解機(jī)制主要為脫丙基，亞硝基化，脫硝基，脫甲基，脫羥基，及酮基化等。同時(shí)，根據(jù)降解產(chǎn)物信息，本論文進(jìn)一步推斷了哌蟲啶在好氧土壤中的主要降解途徑。主要有三條:
　　a)哌蟲啶母體M通過醚鍵斷裂脫去丙基生成M1（1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氯咪唑[1，2-a]吡啶），M1在土壤中發(fā)生硝基還原為氨基并脫去氨基生成M2，M2在好氧土壤中通過脫羥基反應(yīng)生成M3。<

14、br>　　b)哌蟲啶母體M通過硝基還原反應(yīng)生成M4，M4脫去亞硝基氧化后生成M5。
　　c)哌蟲啶母體M通過脫硝基生成中間產(chǎn)物或通過硝基還原反應(yīng)生成M4，M4脫去亞硝基生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物脫甲基生成M6。
　　本文研究結(jié)果可為生活污泥對(duì)PPCPs的整體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供可資借鑒和重要意義，為農(nóng)業(yè)合理科學(xué)使用活性污泥提供技術(shù)支持，為PPCPs生態(tài)環(huán)境及其潛在二次污染提供科學(xué)依據(jù)。同時(shí)，本論文研究結(jié)果有助于更系統(tǒng)深入地認(rèn)識(shí)手性新