晶體中3d9離子自旋哈密頓參量的理論研究.pdf

1、不少功能材料的性能很大程度上取決于摻雜其中的過渡離子的電子結構和雜質缺陷行為，而電子順磁共振(EPR)譜是研究摻過渡離子晶體和絡合物光學和磁學以及局部結構性質的有效手段。3d9離子是過渡族中具有代表性和非常重要的體系，它在理想立方對稱下只有一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài)，因其較簡單的能級結構而備受關注。對于摻雜3d9離子的材料，已有大量EPR實驗研究的報道，其實驗結果通常用自旋哈密頓參量(各向異性g因子、超精細結構常數(shù)和超超精細結構參量等)描述。

2、但是對上述實驗結果的理論解釋卻不太令人滿意，主要表現(xiàn)在i）前人工作大多基于簡單的二階微擾公式，且只考慮了中心離子旋軌耦合系數(shù)的貢獻，而忽略了配體軌道和旋軌耦合作用的影響；ii）由于未能建立自旋哈密頓參量與雜質局部結構的關系，依靠引入較多調節(jié)參量來描述低對稱畸變；iii）通常直接擬合兩個超超精細結構參量實驗值來獲得未配對自旋密度fs和fζ，而未能建立它們與軌道混合系數(shù)和體系共價性等的定量關系。
　　為了克服上述不足，本工作基于配位場

3、理論，利用四角伸長和斜方(或正交)伸長(或壓縮)八面體以及四角四面體中3d9(Ni+、Cu2+)離子自旋哈密頓參量高階微擾公式，對一些前人未曾處理或滿意解釋的3d9體系進行了系統(tǒng)深入的理論分析，合理地解釋了它們的EPR實驗結果，并獲得了雜質中心的局部結構信息。
　　1）研究了 PrBa2Cu3O6+x和 Pr0.5Er0.5Ba2Cu3O6+x中 Cu2+離子中心以及 RbCaF3中無電荷補償Ni+中心I和軸線上分別出現(xiàn)一個和兩個

4、F?離子空位的中心II和III的EPR譜和局部結構。對PrBa2Cu3O6+x和Pr0.5Er0.5Ba2Cu3O6+x體系，發(fā)現(xiàn)Jahn-Teller效應導致Cu-O鍵長沿C4軸分別伸長約0.05?和0.01?。針對RbCaF3中的三類Ni+中心，在離子簇模型基礎上考慮了配體軌道和旋軌耦合作用的貢獻，建立了四角場參量、分子軌道系數(shù)和未配對自旋密度等與雜質局部結構或光譜數(shù)據(jù)的關系。計算表明，Jahn-Teller效應引起中心I的雜質-配

5、體鍵長沿C4軸伸長5％；超超精細結構參量的研究表明，中心I、II和III的未配對自旋密度分別為fs(≈0.28%、0.30%和0.31%)和fζ(≈1.55%、2.39%和2.68%)。
　　2）針對斜方(或正交)伸長(或壓縮)八面體中3d9離子的自旋哈密頓參量，利用其高階微擾公式研究了相關體系的EPR譜和局部結構性質。i）合理解釋了Y2BaCuO5中正交伸長八面體下Cu2+中心的g因子gx、gy和gz，發(fā)現(xiàn)Jahn-Teller

6、效應引起配體八面體沿c軸伸長約0.05?，同時沿a和b軸方向的平面鍵長相對變化約為0.1?。ii）滿意地解釋了TiO2:Cu2+的各向異性g因子和超精細結構常數(shù)。由于Jahn-Teller效應，平面雜質-配體鍵將發(fā)生彎曲，導致鍵角比母體值增大約5.8°，從而顯著減小了體系的斜方畸變。此外，還滿意地解釋了該雜質中心的光譜實驗數(shù)據(jù)。iii）建立了正交壓縮八面體中3d9離子自旋哈密頓參量的高階微擾公式，據(jù)此分析了鎢酸鹽AWO4(A=Zn、Cd

7、和Mg)中Cu2+的EPR譜和局部結構性質。發(fā)現(xiàn)Cu2+替代母體A2+后，由于Jahn-Teller效應和雜質-母體離子尺寸失配，雜質中心的配體八面體平面鍵長相對母體時略有變化，即CdWO4、ZnWO4和MgWO4中的雜質局部正交畸變可用平面雜質-配體鍵長相對差值0.096、0.021和0.028?表述。
　　3）在離子簇模型基礎上建立了四角畸變四面體中3d9離子自旋哈密頓參量的微擾公式，并將其中一些重要參數(shù)(如四角場參量、分子軌

8、道系數(shù)等)與雜質局部結構和光譜數(shù)據(jù)相聯(lián)系。將該公式應用于黃銅礦型ABS2硫化物中的四角Ni+中心，合理地解釋了EPR實驗結果。雜質Ni+取代母體A+離子后，由于尺寸失配，雜質-配體局部鍵角將有所改變。計算表明，CuAlS2、CuGaS2和AgGaS2的局部鍵角變化分別為?1.73o、?1.44 o和?4.54 o。此外，由于體系具有明顯的共價性，配體軌道和旋軌耦合作用的貢獻不能忽略。
　　4）基于離子簇模型，建立了四角伸長八面體中

9、4d7離子g因子和超超精細結構參量的高階微擾公式，其中相關的分子軌道系數(shù)和未配對自旋密度由離子簇模型統(tǒng)一得到，并將該公式應用于AgX(X=Cl, Br)中的四角Pd3+中心。研究表明， Pd3+替代母體 Ag+后，Jahn-Teller效應使[PdX6]3–基團沿 C4軸分別伸長0.01和0.06?。有趣的是，四角伸長八面體中4d7離子的 EPR行為與四角壓縮八面體中3d9離子的情形非常類似，例如都表現(xiàn)出2A1g基態(tài)和gs(?2.002