NanCLn+1團簇及CL在NaCL(001)面和(111)面吸附的理論化學研究.pdf

1、氯化鈉(Sodium Chloride),它是一類典型的堿金屬鹵化物(Alkali halide)晶體,是典型的離子晶體。對于它的生長過程、以其作為基質的表面修飾和材料設計都涉及一系列的基本科學問題。此外,極地和海洋表面存在著大量的含氯化鈉的氣溶膠,大氣中也存在大量的含氯化鈉的顆粒物,大氣物種和這些氯化鈉團簇和晶體的相互作用和反應是大氣化學和臭氧層破壞的基本過程[17-23]。揭示這些基本科學問題和理解這些大氣化學過程的前提是對氯化鈉團

2、簇及其離子的全面深入的研究。
　　 本論文利用精密的量子化學方法對(NaCl)nCl團簇及其離子的穩(wěn)定結構、電子結構,對NaCl晶體表面吸附Cl原子的本質特征和對晶體造成的變化開展了深入的研究；同時利用電子密度拓撲分析方法從體系能量、電子密度分布、鍵鞍點電子密度拓撲性質、積分電荷、拉普拉斯量的拓撲性質等方面分別對以上體系中的化學鍵進行了深入的分析,揭示了該吸附體系中吸附化學鍵的特征和本質。研究結果為深入理解氯化鈉晶體生長、表面吸

3、附以及其在大氣化學等過程中的作用提供支持,為基于氯化鈉的材料設計提供了理論基礎。
　　 第一章緒論部分,首先對團簇、金屬鹵化物以及氯化鈉應用和研究意義進行了簡單綜述,接著從實驗和理論方面對中性氯化鈉團簇、氯化鈉團簇離子及其與其它分子吸附反應,以及氯化鈉表面上的吸附和反應進行了詳細的文獻分析,同時對電子密度拓撲分析的最新成果和發(fā)展趨勢進行了總結分析。通過文獻的綜合分析發(fā)現(xiàn)對于本論文研究對象,尚無深入的電子結構和化學鍵作用本質研究,

4、以精密的量子化學計算和電子密度拓撲方法研究這些體系將提供一些有價值的研究結果。
　　 論文第二章簡述了量子化學中部分基本理論原理和公式的推導及其意義,對基于分子中的原子理論的電子密度拓撲分析方法進行了簡單的介紹。
　　 第三章以(NaCl)nCl(n=1-6)及其負離子(NaCl)nCl-(n=1—6)為研究對象,采用精密的量子化學計算,結合電子密度拓撲分析方法對這些團簇的最穩(wěn)幾何構型、(NaCl)n對Cl、Cl-的結合

5、能、電子結構和體系內的成鍵特征進行了系統(tǒng)研究。討論了電子對中性團簇結合結構和成鍵特征的影響,分析了不同大小團簇結構和性質的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)了在中性團簇中會出現(xiàn)以共價鍵結合的Cl2-的特征結構；結合電子密度拓撲分析指標,討論了團簇中各類化學鍵的成鍵特征和本質。
　　 第四章中,在建立合理的表面模型體系的基礎上,使用精密量子化學計算結合電子密度拓撲分析研究了Cl原子在NaCl(001)面和(111)面上的吸附性質,對體系中的化學鍵特征

6、和作用本質進行了深入的分析。研究明確了Cl原子在NaCl(001)面和(111)面上的吸附位置,在該體系中也發(fā)現(xiàn)了Cl2-的特征結構,利用電子密度拓撲分析指標討論了體系內存在的化學鍵種類。
　　 本論文的創(chuàng)新之處是:
　　 1.對于(NaCl)n)Cl和(NaCl)nCl-(n=1-6)團簇,在n=1、2、4時中性團簇和團簇負離子具有類似的結構；n=3、5、6時中性團簇和團簇負離子的結構有很大的差異:(NaCl)nCl(

7、n=3、5、6)是在(NaCl)n(n=3、5、6)穩(wěn)定結構的基礎之上,其中的一個Cl-離子被Cl2-所取代,由于Cl2-的引入也造成了團簇的整體結構較(NaCl)n(n=3、5、6)有明顯的變化。
　　 2.n=1、2、4時,(NaCl)nCl-與(NaCl)nCl相對比,額外的電子主要增加在線性團簇體系兩端的Cl上或團簇頂點Cl上；而n=3、5、6時,中性團簇(NaCl)nCl中含有特殊的Cl2基團,增加一個額外電子變?yōu)橄鄳?/p>

8、的團簇負離子時,增加的電子主要增加到該基團的兩個Cl上,同時使團簇的結構發(fā)生明顯的變化。
　　 3.()2ρ、Гc、｜λ1｜／λ3,、G／ρc四個判斷化學鍵特征的指標中,在多原子體系中,尤其是在含有帶有較大電荷的離子的體系中,G／ρc指標能夠更好地描述體系中化學鍵的特征。
　　 4.通過結合能的計算表明,Cl傾向于吸附在(001)晶面的Cl的位置；Cl原子在(111)晶面上吸附時傾向于吸附在Na層；
　　 5.C

9、l在模型(001)和(111)晶面模型的Cl吸附位吸附后,均生成了Cl2-特殊結構,該特殊結構中的兩個Cl凈電荷不同,在且在不同晶面吸附時凈電荷的分布比例也不同,從電子密度拓撲分析來看,該化學鍵的屬性應該不能屬于典型的共價鍵；
　　 6.Cl原子在(001)面模型吸附時,對模型體系的電子結構產生了一定的影響,但影響效果不大,主要體現(xiàn)的是對吸附位Cl(或Na)的影響；Cl原子在(111)面模型吸附時,對模型體系的電子結構產生了明顯

10、的影響,吸附發(fā)生后,模型面體系中出現(xiàn)了非原子電子濃集(即贗原子)；
　　 7.Cl原子在NaCl(111)面模型Na吸附位吸附后,遠端的Cl層中Cl的部分電子長程轉移到了被吸附的Cl上,使得被吸附的Cl變?yōu)榱素撾x子Cl-；
　　 8.特定大小的中性(NaCl)nCl團簇和Cl在NaCl(001)、(111)面吸附體系中會出現(xiàn)具有特定結構的Cl2-基團,在該基團中Cl帶大約-0.5 e凈電荷,與Na的相互作用明顯減弱。該結