改性β沸石催化順酐酯化的研究.pdf

1、順丁烯二酸二丁酯，別名馬來酸二丁酯，是化工合成的重要原料，廣泛應(yīng)用在增塑劑、涂料、醫(yī)藥、化妝品、石油、造紙、等領(lǐng)域。馬來酸二丁酯，由順丁烯二酸酐與正丁醇酯化生成，傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)以無機(jī)酸作催化劑，腐蝕性強(qiáng)，后處理繁瑣，還會(huì)造成環(huán)境污染。因此，新型綠色催化劑是未來發(fā)展的新趨勢(shì)。
　　β沸石因其獨(dú)特的三維12元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的水熱穩(wěn)定性，耐酸性強(qiáng)，易摻雜金屬原子，催化性能優(yōu)良，應(yīng)用非常廣泛。但是，直接合成的β沸石骨架硅鋁比范圍較

2、小，酸中心較少，較小的孔道尺寸又限制了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的傳輸，使其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此，為了適應(yīng)更多的催化反應(yīng)，必須對(duì)β沸石進(jìn)行改性，以提高β沸石的催化活性和穩(wěn)定性。
　　本文主要對(duì)β沸石進(jìn)行了酸改性、金屬改性和孔道結(jié)構(gòu)改性，并應(yīng)用于順丁烯二酸酐與正丁醇的酯化反應(yīng)。為了探究改性沸石催化性能與其物化性質(zhì)之間的關(guān)系，還通過X射線粉末衍射、N2物理吸附、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、程序升溫脫附、紫外-可見漫反射光譜、X射線熒光光

3、譜、紫外拉曼光譜等手段對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)和表面酸性進(jìn)行了表征。
　　以硝酸作酸改性劑，采用離子交換法，用一系列不同濃度的硝酸處理母體β沸石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硝酸濃度低于0.3 mol/L時(shí)，β沸石的非骨架鋁和半骨架鋁原子被脫除；當(dāng)硝酸濃度大于0.3 mol/L時(shí)，可以同時(shí)脫除非骨架鋁、過渡態(tài)鋁和骨架鋁原子。因此，硝酸改性后，β沸石的酸量和孔道結(jié)構(gòu)都發(fā)生了明顯變化。隨著硝酸濃度的增大，改性β沸石雖然保持了原有的晶型結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度下降越

4、來越大，而且隨著被脫除的鋁原子數(shù)逐漸增多，改性沸石總酸量逐漸減小，比表面積、微孔孔容也呈下降趨勢(shì)。
　　為了提高β沸石的催化性能，本文采用離子交換法對(duì)β沸石進(jìn)行了骨架內(nèi)和骨架外錫改性研究，以順丁烯二酸酐和正丁醇的酯化反應(yīng)為催化性能評(píng)價(jià)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，骨架內(nèi)改性效果較好，催化劑的催化性能顯著提高，順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％，目標(biāo)產(chǎn)物馬來酸二丁酯的產(chǎn)率可以達(dá)到97%以上。這主要是因?yàn)橥ㄟ^骨架內(nèi)改性，大量Sn原子進(jìn)入沸石骨架并以

5、四配位形式存在，形成大量Sn-O-Si路易斯酸活性中心，不僅提高了改性沸石的催化活性，還大大了沸石的水熱穩(wěn)定性。
　　為了改善β沸石的孔道傳輸限制，本文以De-Al-Beta沸石為硅源，結(jié)晶四氯化錫為錫源，十六烷基三甲基溴化銨作介孔模板劑，成功制備了多級(jí)孔Sn-Beta分子篩。多級(jí)孔Sn-Beta分子篩兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于順丁烯二酸酐和正丁醇的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這主要?dú)w因Sn-O-Si Lewis酸中心和介孔孔道。