有機(jī)功能分子材料軟X射線譜和拉曼光譜理論研究.pdf

1、材料、能源和信息技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)的三大支柱產(chǎn)業(yè)。與我們的生活息息相關(guān)的材料是能源和信息技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。作為材料家族的新成員,有機(jī)功能分子材料在很多應(yīng)用方面變得越來越重要。而通過理論模型對(duì)有機(jī)功能分子材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和表征在拓展其應(yīng)用方面扮演著重要角色。本論文主要對(duì)三種不同的有機(jī)功能分子材料,自組裝單層膜、富勒烯衍生物和氧雜蒽衍生物進(jìn)行了理論研究。
　　X射線譜和拉曼光譜是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的非常重要的兩種工具。軟X射線

2、譜是研究有機(jī)功能分子材料化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的工具,其主要探測核電子對(duì)應(yīng)的激發(fā)和退激發(fā)過程。X射線譜的理論計(jì)算可以用來對(duì)大型系統(tǒng)的光譜進(jìn)行正確的譜線標(biāo)定。拉曼光譜主要探測分子的振動(dòng)能級(jí)信息,該技術(shù)已經(jīng)成為鑒定分子結(jié)構(gòu)和分子相互作用的有力手段。X射線譜和拉曼光譜這二者分別在不同的方面,通過不同的方式對(duì)分子的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
　　本論文中,我們利用第一性原理分別研究了氨基硫醇自組裝單層膜和富勒烯衍生物聚合物太陽能

3、電池受體材料的X射線譜,包括X射線光電子譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。針對(duì)氧雜蒽衍生物染料羅丹明系列分子,我們主要應(yīng)用第一性原理研究其拉曼光譜。本論文的具體研究內(nèi)容和基本結(jié)果如下:
　　1.氨基硫醇自組裝單層膜中氮原子X射線譜的理論研究
　　氨基硫醇自組裝膜是一類性能優(yōu)異的有機(jī)功能分子材料。實(shí)驗(yàn)中測量的該單層膜的X射線光電子譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜出現(xiàn)了某些未知譜峰,而該未知譜峰在解釋方面仍然存在著困難。多年以來,很多研

4、究組對(duì)很多可能的結(jié)構(gòu)做了很多假設(shè),但爭論仍然存在。在本文的工作中,我們的理論計(jì)算結(jié)果顯示,在X射線光電子譜中的特殊譜峰是由一個(gè)名為伯胺鹽的新基團(tuán)導(dǎo)致的,該基團(tuán)是一種結(jié)構(gòu)介于質(zhì)子化和氫鍵之間的構(gòu)型。我們的研究還發(fā)現(xiàn),對(duì)于自組裝單層膜來講,X射線輻射損傷是較為常見的現(xiàn)象。其產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中未知譜峰的出現(xiàn)。我們計(jì)算的光譜準(zhǔn)確地再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)過程中觀測到的譜線,并且對(duì)實(shí)驗(yàn)中觀察到的未知的譜峰進(jìn)行了標(biāo)定,確定了樣品的精確結(jié)構(gòu),解決

5、了長期困擾實(shí)驗(yàn)工作者在測量氨基硫醇自組裝單層膜X射線光電子譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中的難題。
　　2.聚合物太陽能電池受體材料中碳原子X射線譜的理論研究
　　聚合物太陽能電池材料是近二十年來發(fā)展最迅速的有機(jī)功能分子材料之一,其優(yōu)秀的物理和化學(xué)性質(zhì)決定了該材料在未來能源發(fā)展方面的廣闊前景。本部分研究工作的主旨在于測試?yán)碚撚?jì)算的富勒烯衍生物太陽能電池受體材料的X射線光電子譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的精確程度,同時(shí)對(duì)這些譜線

6、進(jìn)行正確的理論標(biāo)定。我們研究了六種典型的聚合物太陽能電池受體材料,PCnBM(n=60,70,84)、ThC60BM、DPM和bisPC60BM,給出了其特定的結(jié)構(gòu)與光譜之間的關(guān)系。計(jì)算得到的譜線可以完美地與實(shí)驗(yàn)譜線相吻合。同時(shí),我們?cè)趥鹘y(tǒng)的“積木原理”方法的基礎(chǔ)上提出了一種“修正積木原理”方法。這種新的計(jì)算方法可以通過將組成整體系統(tǒng)的兩部分組件的譜線線性疊加的方式獲得系統(tǒng)總的譜線。在確保計(jì)算精度的前提下,“修正積木原理”方法在計(jì)算較大

7、分子體系,特別是基于富勒烯的太陽能電池受體材料的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜方面節(jié)約了大量的計(jì)算資源。
　　3.羅丹明系列分子拉曼光譜及溶劑效應(yīng)對(duì)拉曼光譜影響的理論研究
　　羅丹明系列分子是一類光譜性質(zhì)非常優(yōu)秀的染料分子材料,經(jīng)常被用來研究表面增強(qiáng)拉曼光譜。然而有實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,羅丹明B分子在溶液中的拉曼光譜與其在襯底上的表面增強(qiáng)拉曼光譜有較大的不同,這對(duì)研究表面增強(qiáng)拉曼光譜是個(gè)非常不利的因素。在溶液中時(shí),羅丹明類分子的陽離子和陰

8、離子是分離的,我們的結(jié)果顯示三種羅丹明類分子,羅丹明6G、羅丹明123和羅丹明B分子的陽離子計(jì)算得到的氣相中的拉曼光譜與溶液中的實(shí)驗(yàn)譜線符合較好。我們同時(shí)研究了溶劑對(duì)其拉曼光譜的影響,并發(fā)現(xiàn)溶劑效應(yīng)對(duì)拉曼光譜沒有太大的影響。為了模擬羅丹明分子在襯底上被電負(fù)性粒子中和的情況,我們選用氯離子與羅丹明陽離子形成中性分子,另外,選取四個(gè)水分子放在中性分子周圍來模擬溶劑環(huán)境來研究其拉曼光譜。計(jì)算結(jié)果顯示中性分子的譜線與表面增強(qiáng)拉面光譜的譜線區(qū)別較

9、大,我們認(rèn)為正是由于羅丹明B分子的結(jié)構(gòu)在襯底表面發(fā)生了較大的變化,從而導(dǎo)致其光譜的明顯變化。
　　本論文共由以下八章內(nèi)容組成:第一章為綜述部分,簡要介紹了幾種有機(jī)功能分子材料的研究進(jìn)展,同時(shí)介紹了研究有機(jī)功能分子材料的光譜技術(shù)。第二章介紹了與本論文的研究工作密切相關(guān)的一些基本的量子化學(xué)理論,其中重點(diǎn)介紹了密度泛函理論。同時(shí)還介紹了研究分子體系性質(zhì)的方法,主要是對(duì)能量導(dǎo)數(shù)求解的過程。第三章簡要地介紹了軟X射線譜,尤其是X射線光電子譜

10、和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的計(jì)算方法和理論。第四章簡單地介紹了拉曼光譜理論,以及理論計(jì)算拉曼光譜的方法。第五章研究了氨基硫醇自組裝單層膜的X射線譜,包括氫鍵效應(yīng)以及輻射損傷對(duì)自組裝膜X射線譜的影響。第六章討論了聚合物有機(jī)太陽能電池受體材料的X射線譜的計(jì)算方法,提出了一種既節(jié)省資源又不失計(jì)算精度的近似方法。在第七章中,我們研究了羅丹明系列分子的拉曼光譜,分析了溶劑效應(yīng)對(duì)拉曼光譜的影響,同時(shí)研究了羅丹明B分子在溶液中與襯底表面上拉曼光譜的不