三角架氮配體-柔性羧酸配體構(gòu)筑的配合物的結(jié)構(gòu)及催化性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)配位化合物作為一種結(jié)合了無機(jī)和有機(jī)基團(tuán)的新型復(fù)合材料，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，例如氣體吸附與分離、生物藥物運(yùn)輸、電子傳感、光捕捉、磁學(xué)材料等，在催化方面、尤其是非均相催化劑方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。金屬有機(jī)配位化合物具有結(jié)構(gòu)和功能的可裁剪性，極大的比表面積，對(duì)底物有選擇性，易于回收重復(fù)利用等特點(diǎn)。在催化有機(jī)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)底物被吸附至配合物孔道內(nèi)，隨后通過金屬或有機(jī)配體參與催化并由其特定的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生特殊的尺寸和立體選擇性。其次，晶

2、態(tài)多孔配合物材料能夠發(fā)揮多配位中心的協(xié)同效應(yīng)，可以通過“一鍋煮”實(shí)現(xiàn)串聯(lián)反應(yīng)或協(xié)同反應(yīng)。所以開發(fā)更多的金屬有機(jī)配合物做催化劑是一個(gè)有意義的課題。
　　本課題選用三腳架氮配體N，N'，N”-tris(3-pyridinyl)-1，3，5-benzenetricarboxamide(3-TPB)和雙咔唑四羧酸配體9，9'-(propane-1，3-diyl)-bis(9H-carbazole-3，6-dicarboxylic acid

3、)(H4pbcd)通過水熱法合成了八種配合物，研究了這些配合物的催化性能。
　　一、利用三腳架氮配體3-TPB和一價(jià)銅鹽自組裝合成了具有不同的配位模式和不同維度的5種金屬有機(jī)配合物，分子式分別為[CuI(3-TPB)]n(1)，[(CuI)2(3-TPB)]n(2),[CuBr(3-TPB)]n(3),[CuBr(3-TPB)]n(4),{[Cu(3-TPB)]·Cl}n(5)。配合物1、2為一維鏈的結(jié)構(gòu)，配合物3、5是二維面結(jié)構(gòu)

4、，配合物4是三維結(jié)構(gòu)。配合物中的金屬銅中心配位有不同的鹵素陰離子，配合物5中的氯離子是以游離狀態(tài)存在的。結(jié)合一價(jià)銅的催化能力，實(shí)驗(yàn)選取研究具有不同鹵素陰離的配合物1、3、5對(duì)C-H芳基化反應(yīng)的催化性能。通過優(yōu)化反應(yīng)條件得到了比較理想的催化產(chǎn)率。從結(jié)構(gòu)上討論了1、3、5配合物對(duì)C-H芳基化反應(yīng)的催化性能的差異性來源。隨后實(shí)驗(yàn)又進(jìn)一步選擇催化Alkyne-Azide“Click”反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)得到了理想的催化產(chǎn)率，并且實(shí)現(xiàn)了非均相催化和多次循環(huán)

5、使用。
　　二、利用雙咔唑四羧酸配體H4pbcd和過渡金屬自組裝合成三種配合物，其分子式分別為{[Co4(pbcd)2(H2O)2](C2H5OH)·3(H2O)}n(6),{[Zn2(pbcd)(H2O)]·(H2O)}n(7)，{[Co2(pbcd)(bpe)]·2(H2O)}n(8)。配合物6通過兩個(gè)四核Co簇與有機(jī)骨架連接形成了一個(gè)三維結(jié)構(gòu)，配合物7是一個(gè)具有階梯結(jié)構(gòu)的二維面。在配合物6的基礎(chǔ)上引入輔配1，2-Bis(4-