大氣中幾種重要氫遷移反應的動力學理論研究.pdf

1、近年來溫室效應，臭氧層破壞以及酸雨等大氣污染問題日益突出，如何保護環(huán)境、治理環(huán)境污染，確保人類的可持續(xù)發(fā)展已經成為世界各國普遍關心的問題之一。全面了解反應的微觀機理，掌握這些反應的動力學參數，對有效的治理大氣污染問題來說是必要的。實驗上對于大氣中分子與原子，分子與自由基，自由基與原子等反應的研究十分活躍。但是由于受到實驗條件的限制，例如高溫，高壓，有毒，有害等，往往使許多反應的測量難于進行，而且對于同一反應體系，不同的實驗測量結果之間差

2、異很大。從理論上深入的研究這些反應的微觀機理，計算反應的速率常數，發(fā)揮理論計算的前瞻性,為實驗研究提供可靠的線索是必要的。計算基元反應的速率常數是目前理論化學計算很活躍的一個研究領域。本文采用雙水平直接動力學方法對以下反應的速率常數和反應分支比進行了研究。
　　 CH3CHF2+F → products
　　 CH3CH2CH2Cl+OH→ products
　　 CH3CHClCH3+OH→ products<

3、br>　　 通過GAUSSIAN 03或GAUSSIAN 09程序，在B3LYP或MP2水平下計算穩(wěn)定點(反應物、過渡態(tài)、絡合物和產物)的幾何結構和頻率，用內稟反應坐標理論得到反應的最小能量路徑，用G3(MP2)和BMC–CCSD理論進行高水平的單點能量校正。使用POLYRATE 9.7程序，計算了傳統過渡態(tài)理論速率常數、正則變分過渡態(tài)理論速率常數及包含小曲率隧道效應校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數。主要結果如下：
　　 1.

4、對CH3CHF2+F的研究表明：在G3(MP2)//MP2水平下計算的速率常數值與實驗值符合的很好。該反應共有三個反應通道，一個α–氫遷移反應通道和兩個β–氫遷移反應通道。Β–氫遷移反應通道在計算的整個溫度區(qū)間是主要反應通道，但是α–氫遷移反應通道的貢獻也不能被忽略。該反應在200～2000 K溫度區(qū)間內的三參數Arrhenius表達式(單位：cm3molecule–1s–1)為k=3.92×10–16T1.58exp(264/T)。<

5、br>　　 2.對OH+CH3CH2CH2Cl(R1)和OH+CH3CHClCH3(R2)的理論研究表明：小曲率隧道效應在低溫區(qū)間對所有的反應通道作用都非常明顯，而變分效應對一些通道來說影響較小，可以忽略不計。在低溫區(qū)間，反應R1和R2的主反應通道分別是提取–CH2–和–CHCl–基團上氫的反應通道。速率常數的計算值和實驗值符合的很好。另一方面，在BMC–CCSD//B3LYP/6–311G(d,p)水平下用等化學鍵反應計算了CH3C