有機(jī)硼化物分子材料非線性光學(xué)特性的理論研究.pdf

1、由于非線性光學(xué)在現(xiàn)代激光技術(shù)、光學(xué)通訊、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、光信息處理等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景,近幾十年來尋找非線性光學(xué)特性強(qiáng)而響應(yīng)速度極快的新型材料成為非線性光學(xué)領(lǐng)域的主要研究課題之一.在實(shí)驗(yàn)上,有機(jī)分子材料由于具有大的非線性光學(xué)系數(shù)、寬的響應(yīng)波段、良好的柔韌性、高的光損傷閾值和較低成本,以及易于合成、可以進(jìn)行裁減和修飾等特點(diǎn)而備受實(shí)驗(yàn)工作者的青睞.在理論研究方面,由于從頭計(jì)算量子化學(xué)理論方法的迅速發(fā)展,使得對(duì)分子材料非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究

2、也得以迅速發(fā)展.理論研究不僅可以預(yù)測(cè)現(xiàn)有分子材料的各種非線性光學(xué)性質(zhì),而且還可以從理論上設(shè)計(jì)新型的分子材料,給實(shí)驗(yàn)合成以理論指導(dǎo). 近年來,有機(jī)分子材料的研究有了很大突破,人們合成了若干具有強(qiáng)非線性光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)分子材料,初步揭示了有機(jī)分子材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系.有機(jī)硼化物分子材料作為一種新型的非線性光學(xué)材料,展現(xiàn)了優(yōu)異的非線性光學(xué)特性,但對(duì)有機(jī)硼化物分子材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系還需進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究. 本論文主要是基

3、于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論,利用各種不同的理論和計(jì)算方法,系統(tǒng)研究了一系列實(shí)驗(yàn)室最新合成的有機(jī)硼化物分子的線性和非線性光學(xué)性質(zhì),討論了分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,并且研究了溶劑對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.另外,通過分析分子在被激發(fā)過程中的電荷轉(zhuǎn)移情況,探求了電荷轉(zhuǎn)移行為與分子性質(zhì)之間的關(guān)系.本文的主要工作分為三大部分:第一部分研究了一系列一維和多維有機(jī)分子在氣相下的單光子和雙光子吸收性質(zhì);第二部分討論了溶劑對(duì)分子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的

4、影響;第三部分研究了分子的電荷轉(zhuǎn)移情況.下面簡(jiǎn)要介紹本論文研究的主要內(nèi)容與結(jié)果. 一、氣相下有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收特性. 1、一維有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收特性. 在密度泛函理論(DFT)的水平上,利用少態(tài)模型方法計(jì)算了一系列D-π-A,D-π-D,A-π-A型有機(jī)分子的單、雙光子吸收截面.對(duì)一維有機(jī)分子,只用少數(shù)幾個(gè)態(tài)便可以較好地反映出分子在低激發(fā)態(tài)下的最大雙光子吸收特性.研究結(jié)果顯示,分子共軛鏈的長(zhǎng)度、給(受

5、)體的強(qiáng)度、分子的對(duì)稱性都是影響分子雙光子吸收截面的重要因素.與有機(jī)氮化物分子相比,有機(jī)硼化物分子其雙光子吸收能力對(duì)分子共軛鏈的長(zhǎng)度更為敏感,增大分子共軛鏈的長(zhǎng)度可迅速增大其雙光子吸收截面.對(duì)π中心相同的分子來說,以二米基硼為電子受體,二苯基胺為電子給體構(gòu)成的D-π-A型分子比結(jié)構(gòu)類似的D-π-D、A-π-A型分子的單光子吸收能力弱,但卻擁有更強(qiáng)的雙光子吸收能力.通過分析分子的雙光子吸收截面的微觀機(jī)制發(fā)現(xiàn),增加分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的躍遷

6、偶極矩之差△μ,增大分子態(tài)態(tài)間的躍遷偶極矩μ<,ij>和使得分子的各躍遷偶極矩矢量之間處于平行或反平行,有利于提高分子的雙光子吸收強(qiáng)度.另外,我們還利用響應(yīng)理論方法計(jì)算了分子的雙光子吸收截面.響應(yīng)理論方法考慮了所有電子態(tài)對(duì)分子雙光子吸收截面的貢獻(xiàn),得到的是解析解.研究結(jié)果表明,兩種理論方法所得到的計(jì)算結(jié)果的變化趨勢(shì)是相同的,從而驗(yàn)證了少態(tài)模型的可行性. 2、多維樹枝狀有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收特性. 對(duì)于一維分子體系,

7、少態(tài)模型可以很好地給出分子在低激發(fā)態(tài)下的最大雙光子吸收性質(zhì),而對(duì)于多維樹枝狀有機(jī)分子,由于分子具有較多的電荷轉(zhuǎn)移態(tài),少態(tài)模型不能夠給出準(zhǔn)確的結(jié)果,所以應(yīng)該采用響應(yīng)理論方法來計(jì)算.通過對(duì)一系列多枝分子的單光子和雙光子吸收特性的分析,發(fā)現(xiàn)分子的分枝鏈長(zhǎng)度,分枝的結(jié)構(gòu),中心原子這些因素都可影響多枝分子的單、雙光子吸收性質(zhì).結(jié)構(gòu)相同的多枝硼化物分子其雙光子吸收能力小于相應(yīng)的多枝氮化物分子. 二、溶劑對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

8、 由于實(shí)驗(yàn)對(duì)分子非線性光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量都是在溶劑中進(jìn)行的,當(dāng)分子溶解在溶劑中時(shí),溶質(zhì)分子將使溶劑發(fā)生極化現(xiàn)象,被極化的溶劑反過來又會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反應(yīng)場(chǎng)作用于溶質(zhì)分子,從而影響溶質(zhì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),因此,理論計(jì)算要想更好地模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果,應(yīng)該考慮溶劑的影響. 1、溶劑對(duì)分子幾何結(jié)構(gòu)及單、雙光子吸收性質(zhì)的影響. 利用極化連續(xù)模型(PCM)計(jì)算了多個(gè)分子在不同溶劑中的結(jié)構(gòu)變化和單光子吸收情況,研究表明溶劑可改變分子的幾何結(jié)構(gòu),

9、降低分子的激發(fā)能,增大分子單光子吸收強(qiáng)度,使單光子吸收波波長(zhǎng)發(fā)生紅移,但單光子吸收強(qiáng)度的增強(qiáng)與溶劑極性的增加之間并不成線性關(guān)系.利用Onsager響應(yīng)場(chǎng)溶劑模型計(jì)算了分子在溶劑中的雙光子吸收截面,通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)溶劑使分子的最大雙光子吸收截面增大. 2、氫鍵效應(yīng). 在溶劑效應(yīng)中,眾所周知溶質(zhì)分子與溶劑之間的長(zhǎng)程相互作用,即范德瓦爾斯力,可影響分子的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì).實(shí)際上溶劑與溶質(zhì)分子之間的短程相互作用一氫鍵對(duì)分子的結(jié)構(gòu)

10、和非線性光學(xué)性質(zhì)也有較大的影響.本文以3,6-2[2-(4-吡啶)乙烯基]-9-乙烷基咔唑分子為例,在密度泛函理論水平上,討論了當(dāng)考慮分子與溶劑之間的短程相互作用(氫鍵)時(shí),分子結(jié)構(gòu)和單光子吸收性質(zhì)的變化.研究發(fā)現(xiàn),由于分子的π共軛電子很容易被反應(yīng)場(chǎng)極化,因此分子的幾何結(jié)構(gòu)在溶劑中有較大的改變.在氫鍵作用下,分子的單光子吸收能力有較大的提高.所以要想準(zhǔn)確地描述溶質(zhì)分子與溶劑之間的相互作用,必須要考慮氫鍵效應(yīng). 三、分子的電荷轉(zhuǎn)移

11、情況. 有機(jī)分子被激發(fā)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移程度和電荷轉(zhuǎn)移方式將影響著分子單、雙光子吸收過程.我們通過對(duì)一維和多維硼化物和氮化物分子在單、雙光子吸收過程中的電荷轉(zhuǎn)移情況的研究發(fā)現(xiàn),在單光子吸收過程中,一維D-π-D型氮化物分子電子是從分子的π共軛中心轉(zhuǎn)移到分子的兩端,一維A-π-A型硼化物分子的電子則是從分子的兩端轉(zhuǎn)移到分子的π共軛中心,而D-π-A型分子的電子是從供電子基的一端轉(zhuǎn)移到吸電子基的一端.隨著分子萬中心共軛鏈長(zhǎng)度的增加,硼化物分

12、子中的吸電子基可從萬共軛中心獲得更多的電子,而氮化物分子中的供電子基卻很難供給π共軛中心電子.對(duì)多維A-π-D-π-A型分子在單光子激發(fā)過程中電子是從分子的一個(gè)分枝流向另外兩個(gè)分枝,多維氮化物分子的中心原子N失去電子,而多維硼化物分子的中心原子B得到電子.硼化物分子和氮化物分子電荷轉(zhuǎn)移行為的差異解釋了它們的光學(xué)性質(zhì)與分子共軛鏈長(zhǎng)度之間依賴關(guān)系的不同. 本論文分為九章.第一章為綜述,對(duì)非線性光學(xué)現(xiàn)象做簡(jiǎn)單的介紹,并且回顧了非線性光

13、學(xué)和非線性光學(xué)材料的研究進(jìn)展.第二章介紹了量子力學(xué)的基本理論,包括Hartree-Fock方法、密度泛函理論以及幾種常用的交換關(guān)聯(lián)泛函.第三章介紹了近年來計(jì)算分子非線性光學(xué)性質(zhì)常用的幾種計(jì)算方法,包括態(tài)求和方法、少態(tài)模型方法、有限場(chǎng)方法、解析導(dǎo)數(shù)法以及響應(yīng)理論方法:第四章介紹了研究分子非線性光學(xué)性質(zhì)的溶劑效應(yīng)時(shí)所采用的理論模型,同時(shí)對(duì)溶劑對(duì)分子極化率的影響進(jìn)行了介紹.第五章研究了一系列一維有機(jī)分子的單、雙光子吸收特性.第六章研究了一系列