非線性光學(xué)材料和生物酶體系的理論研究.pdf

1、材料化學(xué)和生物化學(xué)是近年來(lái)化學(xué)領(lǐng)域中最具應(yīng)用前景的兩個(gè)研究方向，也是計(jì)算化學(xué)探討的熱點(diǎn)方向。在材料化學(xué)中，非線性光學(xué)材料是近四十年才發(fā)展起來(lái)的一種新型材料。從技術(shù)領(lǐng)域到研究領(lǐng)域，它的應(yīng)用都十分廣泛，如制成電光開關(guān)、實(shí)現(xiàn)激光頻率的調(diào)諧、進(jìn)行光學(xué)信息處理等。本論文前四章即是針對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)非線性光學(xué)材料進(jìn)行計(jì)算，并討論了非線性極化率和體系電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在生命活動(dòng)中，生物酶起著至關(guān)重要的作用，和我們的生活也密切相關(guān)。但對(duì)它們酶催化反應(yīng)機(jī)理

2、的研究，無(wú)論在實(shí)驗(yàn)測(cè)定還是理論計(jì)算領(lǐng)域，仍存在著諸多挑戰(zhàn)。本論文后四章即是采用分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合QM/MM組合方法，計(jì)算了磷酸三酯水解酶和酵母菌胞嘧啶脫氨酶的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)這兩個(gè)體系的定點(diǎn)突變實(shí)驗(yàn)研究提出了有用的建議?？傮w來(lái)說(shuō)，本論文主要的工作以及得出的結(jié)論包括： (1)在TDDFT/Lan12DZ+6-31G*水平下對(duì)(ZnS)6～12半導(dǎo)體團(tuán)簇的三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，并用態(tài)求和(SOS)方法求得了靜態(tài)三階宏觀極化率X

3、(3)和0～2.5 eV范圍內(nèi)輸入光子能量對(duì)三階微觀極化率γ的動(dòng)態(tài)行為。結(jié)果表明，(ZnS)6～12的X(3)值與其它半導(dǎo)體團(tuán)簇相比略好。且(ZnS)7和(ZnS)11分別在1.6eV和2.0 eV處出現(xiàn)了很大的γ值，為-2.38*10-33esu和1.26*10-33esu。在此輸入光子能量處激發(fā)，它們將會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)效應(yīng)。 (2)在TDDFT-SOS/Lan12DZ+3-21G*水平下對(duì)白屈菜氨酸配合物Mm(C7

4、H3O5N)n(M=Cu，Ag)的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，并探討了分子軌道與非線性光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明，對(duì)二階極化率有影響的電子轉(zhuǎn)移為π-π*和3dM-π*，且Ag2Cu2(C7H3O5N)4在0.74 eV處出現(xiàn)了很大的β值，為3.84×10-25cm5 esu-1。電子轉(zhuǎn)移π-π*對(duì)三階極化率的增強(qiáng)有非常重要的作用，最大的γ值為Ag2Cu2(C7H3O5N)4出現(xiàn)在0.50 eV處的-4.46×10-29 esu。Cu離子

5、作為電子橋，不僅增大了配體的電子離域范圍，還導(dǎo)致了螺旋共軛現(xiàn)象的產(chǎn)生。 (3)在QM(PM3-SPR)/MM水平下對(duì)磷酸三酯酶催化水解paraoxon的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，并在QM(DFT)/MM水平下計(jì)算了一些關(guān)鍵態(tài)的能量與動(dòng)力學(xué)的結(jié)果比較。模擬開始前，我們根據(jù)DFT的計(jì)算結(jié)果重新優(yōu)化了PM3中磷原子的參數(shù)，并依照文獻(xiàn)報(bào)道更新了Zn原子的參數(shù)。結(jié)果表明，paraoxon在接近羥基過(guò)程中的扭曲是整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟。任

6、何可以縮短N(yùn)E1@Trp131和磷酸酯上O原子之間的氫鍵距離的突變，都有可能增強(qiáng)磷酸三酯酶分解有機(jī)磷的反應(yīng)活性，例如把Trp131突變?yōu)榫彼?、谷氨酰胺、甚至是酪氨酸。?duì)Phe132進(jìn)行類似的突變也會(huì)有好的效果。 (4)通過(guò)QM(PM3)/MM結(jié)合MD的方法模擬了酵母菌胞嘧啶脫氨酶把胞嘧啶脫氨形成尿嘧啶的反應(yīng)過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明，Glu264在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中扮演了十分重要的中轉(zhuǎn)站角色。由被Zn離子束縛的尿嘧啶到自由態(tài)尿嘧啶的過(guò)程為