鐵系催化劑活性中心微環(huán)境的調(diào)控及其在乙烯齊聚中的應(yīng)用.pdf

1、線性α-烯烴是聚烯烴、合成潤(rùn)滑油等諸多產(chǎn)品的原料，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)乃至國(guó)防科技的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。乙烯齊聚法是目前生產(chǎn)線性α-烯烴的最重要方法。其中，雙亞胺吡啶鐵系催化劑由于反應(yīng)條件溫和、活性和產(chǎn)品線性度高以及鐵元素廉價(jià)易得、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，已成為我國(guó)開(kāi)發(fā)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙烯齊聚新技術(shù)的重要突破口。然而，該催化體系在現(xiàn)階段尚存在產(chǎn)物分布過(guò)寬、副產(chǎn)蠟狀物含量高、粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重以及助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大等方面的問(wèn)

2、題，嚴(yán)重影響了其工業(yè)化進(jìn)程?；钚灾行牡谋举|(zhì)對(duì)反應(yīng)行為以及最終的產(chǎn)品特性起著決定性的作用。因此，調(diào)變活性中心的本質(zhì)或其所處的微化學(xué)環(huán)境是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。
　　論文從調(diào)控鐵系催化劑活性中心微環(huán)境的角度出發(fā)，研究了工藝條件的優(yōu)化、外加調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用、助催化劑的修飾改性、均相催化劑的負(fù)載化以及可替代MAO的新型助催化劑的開(kāi)發(fā)等手段在調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布、抑制副產(chǎn)蠟狀物以及降低助催化劑成本等方面的作用和效果，并探討了齊聚過(guò)程的反應(yīng)釜粘壁機(jī)理。主要

3、工作和研究成果如下:
　　(1)針對(duì)以乙酰丙酮鐵作為鐵前驅(qū)體，與雙亞胺吡啶配體形成的L-Fe(acac)3均相催化體系，系統(tǒng)考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力以及氫調(diào)等工藝條件對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布的影響，研究了通過(guò)工藝優(yōu)化降低助催化劑消耗量的方法。發(fā)現(xiàn)縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度有利于降低產(chǎn)物中的蠟狀物含量，而提高反應(yīng)壓力和加氫調(diào)節(jié)則在提高反應(yīng)活性的同時(shí)提高了蠟狀物含量。氫氣在本文體系中并不能降低產(chǎn)物分子量，相反將使蠟狀物的分子量增大，表明

4、氫氣將促進(jìn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。在保證助催化劑具有一定的絕對(duì)濃度的前提下，通過(guò)氫調(diào)或優(yōu)化催化劑加料策略可顯著提高助催化劑利用率，A1/Fe摩爾比的下限約為200-300，與理論分析值非常接近。
　　(2)考察了三氟乙酰丙酮、苯基三氯硅烷、三苯基膦以及二氯乙基鋁等具有不同Lewis酸/堿性的化合物對(duì)鐵系催化劑活性中心的微化學(xué)環(huán)境的調(diào)變作用。根據(jù)自身性質(zhì)的不同，調(diào)節(jié)劑可選擇性或非選擇性地與鐵中心、MAO以及配體等反應(yīng)體系中的各組分相互作用。三氟

5、乙酰丙酮以及苯基三氯硅烷等調(diào)節(jié)劑主要與催化體系中的AlMe3作用，提高催化劑前體的活化效率并抑制活性中心的失活，而與活性中心本身的相互作用較弱;三苯基膦等有機(jī)膦類(lèi)調(diào)節(jié)劑具有較強(qiáng)的Lewis堿性，可與活性中心緊密結(jié)合，占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致乙烯插入和增長(zhǎng)困難，蠟狀物含量降低，但同時(shí)活性受到極大的抑制;氯化烷基鋁類(lèi)調(diào)節(jié)劑較為活潑，可將MAO中的橋聯(lián)甲基置換為氯原子導(dǎo)致氯化MAO與活性中心緊密結(jié)合，亦可破壞雙亞胺吡啶配體結(jié)構(gòu)或強(qiáng)烈作用于陽(yáng)離子鐵中

6、心，導(dǎo)致經(jīng)其調(diào)節(jié)后的催化體系活性顯著降低，產(chǎn)物分布嚴(yán)重偏向低碳烯烴。在此基礎(chǔ)上，本文提出了調(diào)節(jié)劑的選擇原則。
　　(3)考察了烷氧基硅烷類(lèi)調(diào)節(jié)劑對(duì)鐵系催化劑齊聚行為的調(diào)節(jié)作用，結(jié)合齊聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果與UV-vis光譜分析探討了烷氧基硅烷類(lèi)化合物對(duì)催化過(guò)程的調(diào)控作用機(jī)理，并根據(jù)作用機(jī)理對(duì)烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的優(yōu)選。結(jié)果表明，烷氧基硅烷類(lèi)化合物通過(guò)對(duì)MAO的骨架修飾與改性，可有效調(diào)節(jié)活性中心離子對(duì)的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)環(huán)境，并降低最終產(chǎn)物中的

7、蠟狀物含量。以四乙氧基硅烷(TEOS)為例，其能夠“捕獲”MAO中的AlMe3，阻礙催化劑失活，并通過(guò)結(jié)合在MAO表面或插入到MAO骨架中，造成MAO骨架結(jié)構(gòu)的崩塌以及分子尺寸的減小，有利于活性中心陰、陽(yáng)離子的分離，從而減小MAO施加于鐵中心的屏蔽效應(yīng)，促進(jìn)β-H消除得到更多烯烴產(chǎn)物。在該過(guò)程中，液相烯烴的活性提高，而蠟狀物活性被極大地抑制，蠟狀物在總產(chǎn)物中的含量可從高于30 wt％顯著降至3wt％以內(nèi)?；赥EOS的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)含大

8、位阻基團(tuán)的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)可更高效地抑制蠟狀物的生成。兩個(gè)環(huán)戊基的存在可有效實(shí)現(xiàn)活性中心陽(yáng)離子與MAO陰離子的分離，因而當(dāng)[Si]/[Al]=0.2時(shí)即可達(dá)到TEOS調(diào)節(jié)體系[Si]/[Al]=3.0-5.0時(shí)的抑制效果。
　　(4)研究了對(duì)位烷基取代苯酚和對(duì)位鹵素取代苯酚等酚類(lèi)試劑對(duì)鐵系催化劑齊聚行為的調(diào)節(jié)作用，考察了苯酚對(duì)位取代基的體積位阻和電子效應(yīng)對(duì)產(chǎn)物分布的影響，并采用核磁氫譜等方法研究了苯酚類(lèi)試劑的調(diào)

9、控作用機(jī)理。結(jié)果表明，苯酚類(lèi)試劑的酚羥基可與MAO強(qiáng)烈反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)MAO的高效改性，從而顯著地調(diào)變活性中心的微環(huán)境、調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布。蠟狀物含量隨對(duì)位烷基尺寸的增大而顯著降低。引入鹵素等吸電子基團(tuán)則可提高酚羥基的反應(yīng)性，促進(jìn)其對(duì)MAO的改性。苯酚類(lèi)試劑與MAO的相互作用可促進(jìn)MAO分子尺寸的增大，并使苯氧基結(jié)合在MAO上。前者將導(dǎo)致其對(duì)鐵中心的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙鏈終止反應(yīng)的進(jìn)行;而后者將有利于活性中心離子對(duì)的分離，從而降低MAO對(duì)鐵中心的屏

10、蔽效應(yīng)，促進(jìn)β-H消除生成液相烯烴。因此，苯酚類(lèi)試劑的調(diào)節(jié)效果是上述兩方面因素綜合作用的結(jié)果。
　　(5)從對(duì)助催化劑或鐵系主催化劑的改性入手進(jìn)行了替代MAO的研究。首先借鑒MAO的合成方法，通過(guò)苯酚類(lèi)試劑與AlMe3的反應(yīng)并共水解，制得苯氧基鋁氧烷，再輔以適量的AlMe3可有效催化乙烯齊聚，生成分布良好的烯烴產(chǎn)物。受苯氧基的影響，沒(méi)有或極少固體產(chǎn)物生成。繼續(xù)增加鋁氧烷中的AlMe3時(shí)，更多苯氧基被置換，其結(jié)構(gòu)更加接近MAO，通過(guò)

11、苯氧基分離活性中心離子對(duì)的能力降低，反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)少量固體產(chǎn)物。另外，從鐵系主催化劑的改性入手，制備了新型負(fù)載型鐵系催化劑，考察了助催化劑類(lèi)型及其用量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)催化性能的影響。通過(guò)TEA處理MgCl2與1，4-丁二醇的加合物制得高效MgCl2載體。負(fù)載L-Fe(acac)3得到的鐵系催化劑可以穩(wěn)定活性中心狀態(tài)，抑制烷基鋁的失活作用，可以普通烷基鋁作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)零MAO消耗，并可提高催化劑的熱穩(wěn)定性。
　　(6)通過(guò)冷模

12、實(shí)驗(yàn)、貼片實(shí)驗(yàn)以及釜內(nèi)不同區(qū)域粘附物料的GPC分析等方法研究了乙烯齊聚過(guò)程的粘壁現(xiàn)象。乙烯齊聚過(guò)程存在物理粘壁和化學(xué)粘壁兩種機(jī)理。物理粘壁主要發(fā)生在釜壁和攪拌軸的氣、液相界面處?；瘜W(xué)粘壁與活性中心的微環(huán)境密切相關(guān)，可發(fā)生在液面以下的整個(gè)釜壁，貼近釜壁的粘附物料來(lái)源于活性中心在釜壁原位生成的聚合物，因而分子量較高。貼片實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非金屬材質(zhì)貼片上的物料粘附量明顯少于金屬材質(zhì)貼片上的粘附量，通過(guò)將金屬表面替換為非金屬可有效規(guī)避化學(xué)粘壁的產(chǎn)