表面功能化碳納米管促進(jìn)微生物燃料電池界面電子傳遞機(jī)理研究.pdf

1、微生物燃料電池（Microbial fuel cell，MFC）是一種利用微生物的新陳代謝作用將有機(jī)燃料或廢棄物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為可輸出電能的裝置，它是微生物技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合的一種新興能源系統(tǒng)。除了提供可直接利用的電能外，MFC在污水處理、頑固有機(jī)污染物降解、有害金屬離子回收與利用等環(huán)境工程領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，由于MFC功率密度低、啟動(dòng)速度慢和生產(chǎn)成本較高等限制因素，這項(xiàng)技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，離規(guī)模化應(yīng)用還有一定的距

2、離。在MFC中，陽(yáng)極生物電催化性能是主要的限制因素之一，然而它又在很大程度上受限于陽(yáng)極產(chǎn)電微生物與電極間的界面電子傳遞效率。因此，對(duì)陽(yáng)極材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化，促進(jìn)細(xì)菌與電極的快速電子傳遞，是提升MFC性能的關(guān)鍵手段。碳納米管（CNTs）作為一種性能優(yōu)異的一維納米材料，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)等領(lǐng)，尤其作為MFC陽(yáng)極材料，更是發(fā)揮了其自身特有的性能。在MFC陽(yáng)極室中，產(chǎn)電微生物通過(guò)厭氧氧化有機(jī)底物將電子輸出到胞外并交付給陽(yáng)極，因此，陽(yáng)極接受

3、電子的能力直接影響MFC的產(chǎn)電性能。而CNTs由于其高導(dǎo)電性和良好的生物兼容性，能夠加強(qiáng)產(chǎn)電微生物和電活性分子與電極間的接觸，并快速的將接收的電子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，作為陽(yáng)極材料能夠提高電池性能?；诖?，本文從設(shè)計(jì)不同表面性質(zhì)的陽(yáng)極材料出發(fā)，以腐敗希瓦氏菌（CN32）為產(chǎn)電菌株，研究它們對(duì)S. putrefaciens CN32陽(yáng)極產(chǎn)電能力和胞外電子傳遞效率的增強(qiáng)作用，并從胞外電子傳遞所涉及的產(chǎn)電菌株和電極材料兩方面系統(tǒng)地研究 MFC陽(yáng)極胞外電子

4、傳遞機(jī)制。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴采用濃酸酸化法處理 CNTs，成功制備了羧基化的碳納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，酸化后的CNTb/CC陽(yáng)極能夠獲得最大平臺(tái)電流密度為1.41±0.06 A m-2，相比于原始的CNTa/CC（1.09±0.02 A m-2）增加了29%，表明酸化之后的CNTb/CC陽(yáng)極具有更高的MFC電流輸出能力。并且改善CNTs的表面性質(zhì)之后，最大功率密度達(dá)到472 mW m-2，高于原始的CNTa/CC陽(yáng)極（27

5、2 mW m-2）的1.7倍。從二者水溶液分別靜置3h之后的照片可以看出，CNTs經(jīng)酸化處理后親水性得到了提高，并且SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)細(xì)菌在酸化后的CNTs上生長(zhǎng)量高于未經(jīng)任何處理的CNTs表面。初步斷定，MFC陽(yáng)極材料表面親水性的改變能夠促進(jìn)細(xì)菌生物膜在電極表面的生長(zhǎng)和附著，從而提高M(jìn)FC的界面電子傳遞速率。⑵采用物理吸附法制備了碳納米管-磷鉬酸/碳?xì)郑–NT-PMo/CF）復(fù)合材料，并將其用作S. putrefaciens CN32

6、 MFC的陽(yáng)極材料，利用MFC全池測(cè)試陽(yáng)極的產(chǎn)電性能，分析其對(duì)陽(yáng)極生物膜生長(zhǎng)和生物電催化性能的影響。接觸角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，CNTs經(jīng)PMo修飾之后，親水性得到明顯提高。比較不同CNT/PMo比例的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs與PMo的質(zhì)量比為1：2時(shí)，所制備的CNT-PMo/CF復(fù)合材料具有最小的界面電荷傳遞阻抗，從而具有最好的生物電催化性能，當(dāng)其作為MFC陽(yáng)極時(shí)的最大功率密度為1235 mW m-2，相比 CNT/CF陽(yáng)極（190 mW m

7、-2）MFC提高了6.5倍，比單獨(dú)的CF陽(yáng)極（99 mW m-2）MFC提高12倍，證明了由陽(yáng)極材料的獨(dú)特表面性質(zhì)及較快的界面電子傳遞傳遞速率對(duì)增強(qiáng) MFC陽(yáng)極生物電流產(chǎn)生的重要作用。⑶采用化學(xué)反應(yīng)法合成了碳納米管-離子液體（CNT-IL）納米復(fù)合材料，將該納米復(fù)合材料應(yīng)用于接種S. putrefaciens CN32的MFC陽(yáng)極并系統(tǒng)分析了其增強(qiáng)MFC陽(yáng)極生物電催化的機(jī)制。帶正電的IL與酸化后帶負(fù)電的CNTs結(jié)合，所形成的 CNT-I

8、L納米復(fù)合材料也是帶正電的，而我們所用的 S. putrefaciens CN32表面是顯負(fù)電性的。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNT和IL的比例達(dá)到1：90的時(shí)候，該復(fù)合材料中N的含量最高，這就使得S. putrefaciens CN32所分泌的黃素類(lèi)電子介體FMN能夠更多的聚集在CNT-IL b納米復(fù)合材料陽(yáng)極表面，而這些電子介體可以在生物膜內(nèi)介導(dǎo)短距離、快速的間接電子傳遞過(guò)程。另外，由于IL和CNT同時(shí)都具有的高導(dǎo)電性，可以確保黃素類(lèi)電子介

9、體在該復(fù)合陽(yáng)極材料界面上實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)氧化反應(yīng)，從而協(xié)同地增強(qiáng)生物膜內(nèi)內(nèi)源性電子介體介導(dǎo)的直接電化學(xué)過(guò)程。CNT-IL b復(fù)合陽(yáng)極的MFC獲得了1076±85 mW m-2的最大功率輸出密度，是單獨(dú)CNT陽(yáng)極的3倍。在所制備的CNT-IL納米復(fù)合材料中，IL的修飾使得該納米復(fù)合材料相比于單獨(dú)的CNT具有更大的比表面積、更好的親水性、導(dǎo)電性和生物相容性，使得二者在增強(qiáng)陽(yáng)極生物膜直接電化學(xué)過(guò)程中展現(xiàn)出獨(dú)特的協(xié)同作用，首次提出了一種基于IL