復(fù)合材料的界面理論教學課件ppt

1、第四章 復(fù)合材料的界面理論,2,界面與表面的幾個概念,界面(Interface)：密切接觸的兩相之間的過渡薄層區(qū)域，厚度約幾個分子大小，稱為界面。例如，液-氣(l-g)，固-氣(s-g)，固-液(s-l)，液-液(l-l)，固-固(g-g)。,表面(surface)：一相為氣體的界面?！」腆w表面：固-氣界面液體表面：液-氣界面,3,界面與表面的幾個概念,由圖可知，液體表面層分子所受合力不為零，而是受到一個指向液體內(nèi)部的拉力F。,

2、4,界面與表面的幾個概念,比表面積：單位體積或單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積。,體積比表面,質(zhì)量比表面,As、V、m-分別為物質(zhì)的總表面積、體積和質(zhì)量。,5,界面與表面的幾個概念,1cm3立方體分散為小立方體時體積表面的變化,微小顆粒具有巨大比表面積，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，必須充分考慮界面性質(zhì)對系統(tǒng)的影響。,6,由物理、化學的知識可知，凡是不同相共存的體系，在相與相之間都存在著界面。復(fù)合材料是由增強體和基體結(jié)合在一起的一個整體，基體和

3、增強體之間必然存在著界面。界面是復(fù)合材料的重要組成部分，它的結(jié)構(gòu)、性能以及結(jié)合強度等因素，直接關(guān)系到復(fù)合材料的性能。,7,本章主要內(nèi)容,4.1 復(fù)合材料界面的基本概念4.2 常見復(fù)合材料的界面4.3 增強體的表面處理4.4 復(fù)合材料的界面表征方法4.5 界面的優(yōu)化設(shè)計,§4.1 復(fù)合材料界面的基本概念,8,復(fù)合材料的界面是指基體與增強體之間化學成分有顯著變化、能夠彼此結(jié)合、傳遞載荷的微小區(qū)域。,1、界面的定義,復(fù)合

4、材料的界面雖然很小，但它是有尺寸的，約幾個納米到幾個微米，是一個區(qū)域或一個帶、或一層，它的厚度呈不均勻分布狀態(tài)。界面在復(fù)合材料中所占的比例很大。,復(fù)合材料的界面是一個多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于兩相中的任何一相。,9,界面的結(jié)構(gòu)：,復(fù)合材料的界面示意圖,1、外力場2、基體3、基體表面區(qū) 4、相互滲透區(qū)5、增強劑表面區(qū)6、增強劑,10,2、界面的種類,1) 機械結(jié)合界面?；w與增強材料之間不發(fā)生化

5、學反應(yīng)，純粹靠機械連結(jié)，靠纖維的粗糙表面與基體產(chǎn)生摩擦力而實現(xiàn)的。,在鋼筋與混凝土之間的界面上會產(chǎn)生剪應(yīng)力，為此，在預(yù)應(yīng)力鋼筋的表面帶有螺紋狀突起。,11,表面越粗糙，互鎖作用越強，機械粘結(jié)作用越有效。但表面積隨著粗糙度增大而增大，其中有相當多的孔穴，粘度大的液體是無法流入。造成界面脫粘的缺陷，而且也形成了應(yīng)力集中點，影響界面結(jié)合?！　〗饘倩w復(fù)合材料和陶瓷復(fù)合材料有這類結(jié)合方式 。 在大多數(shù)情況下，純粹機械粘結(jié)作用很難遇

6、到，往往是機械粘結(jié)作用與其它粘結(jié)機理共同起作用。,12,2、界面的種類,2) 溶解和潤濕結(jié)合界面。基體潤濕增強材料，相互之間發(fā)生原子擴散和溶解，形成結(jié)合。界面是溶質(zhì)原子的過渡帶。,浸潤性是表示液體在固體表面上鋪展的程度。浸潤不良會在界面上產(chǎn)生空隙，導致界面缺陷和應(yīng)力集中，使界面強度下降。良好的或完全浸潤將使界面強度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內(nèi)聚強度。浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。潤濕是組分

7、良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件,13,在制備聚合物基復(fù)合材料時，樹脂對增強材料的浸潤性是指樹脂能否均勻地分布在增強材科的周圍，這是樹脂與增強材料能否形成良好粘結(jié)的重要前提。 在制備金屬基復(fù)合材料時，液態(tài)金屬對增強材料的浸潤性，則直接影響到界面粘結(jié)強度。如W/Cu、W/Ni、C/Ni、BN/ZrO2的復(fù)合體系。,14,2、界面的種類,3)反應(yīng)結(jié)合界面?；w與增強材料間發(fā)生化學反應(yīng)，在界面上生成化合物，以化學鍵連接基體和增強體，

8、使基體和增強材料結(jié)合在一起。,15,反應(yīng)結(jié)合理論最成功的應(yīng)用是偶聯(lián)劑用于增強體表面與聚合物基體的粘結(jié)。如硅烷偶聯(lián)型具有兩種性質(zhì)不同的官能團，一端為親玻璃纖維的官能團(X)，一端為親樹脂的官能團(R)，將玻璃纖維與樹脂粘結(jié)起來，在界面上形成共價鍵結(jié)合。,16,4)交換反應(yīng)結(jié)合界面。基體與增強材料間發(fā)生化學反應(yīng)，生成化合物，且還通過擴散發(fā)生元素交換，形成固溶體而使兩者結(jié)合。,2、界面的種類,對于聚合物基體復(fù)合材料來說，這種粘結(jié)機理可看作為分

9、子鏈的纏結(jié)。而對于金屬和陶瓷基復(fù)合材料，兩組元的互擴散可產(chǎn)生完全不同于任一原組元成分及結(jié)構(gòu)的界面層。金屬基復(fù)合材料中界面層常常是AB、AB2、A3B類型的脆性的金屬間化合物,5)混合結(jié)合界面。這種結(jié)合較普遍，是最重要的一種結(jié)合方式。是以上幾種結(jié)合方式中幾個的組合。,17,18,3、界面的作用（界面效應(yīng)）,傳遞效應(yīng)——界面能傳遞載荷，即將外力傳遞給增強體，起到基體和增強體之間的橋梁作用。阻斷效應(yīng)——結(jié)合適當?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴展、中斷材

10、料破壞、減緩應(yīng)力集中、位錯運動的作用。,界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機能歸納為以下幾種效應(yīng)：,19,阻止裂紋的擴展,20,3、界面的作用（界面效應(yīng)）,不連續(xù)效應(yīng)——在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等。,21,散射和吸收效應(yīng)——光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊及耐熱沖擊性等。,3、界面的作用（界面效應(yīng)）,22,誘導效

11、應(yīng)——一種物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)（通常是增強體）使另一種與之接觸的物質(zhì)（通常是基體）的表面結(jié)構(gòu)由于誘導作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強彈性、低膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。,3、界面的作用（界面效應(yīng)）,23,界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒有的特性，它對復(fù)合材料具有重要的作用。例：在顆粒均勻分布強化金屬基體中，顆粒阻止晶格位錯運動，從而提高復(fù)合材料強度；在纖維增強聚合物基復(fù)合材料中，纖維與基體界面阻止裂紋進一步擴展等。界面效應(yīng)既與界面結(jié)

12、合狀態(tài)、形態(tài)和物理-化學性質(zhì)有關(guān)，也與復(fù)合材料各組分的浸潤性、相容性、擴散性等密切相關(guān)。,24,界面的結(jié)合強度主要取決于界面的結(jié)構(gòu)、物理與化學性能。具有良好結(jié)合強度的界面，可以產(chǎn)生如下強化效應(yīng)：阻止裂紋的擴散，提高材料的韌性；通過應(yīng)力傳遞，使強化相承受較大的外載荷，提高復(fù)合材料的承載能力；分散和吸收各種機械沖擊和熱沖擊的能量，提高抗外加沖擊的能力；使強化相與基體產(chǎn)生既相互獨立又相互協(xié)調(diào)的作用，彌補各自的缺點，獲得新的材料使用性能

13、。,界面對復(fù)合材料性能的影響,（1）界面結(jié)合強度是影響復(fù)合效果的最主要因素：,25,界面結(jié)合較差，增強體不能發(fā)揮作用；界面結(jié)合過強，材料破壞過程的裂紋容易擴展到界面，直接沖擊增強體則呈脆性斷裂。 最佳狀態(tài)的界面，裂紋沿界面擴展形成曲折的路徑耗散較多的能量，即這時的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。 研究和設(shè)計界面時，不應(yīng)只追求界面結(jié)合強度而應(yīng)考慮到復(fù)合材料綜合力學性能。,26,（2）影響界面結(jié)合強度的因素,①復(fù)合材料組

14、成與結(jié)構(gòu)形成：一般認為纖維狀的強化相與基體之間的結(jié)合強度，比顆粒狀的強化相的要好。②組元的物理與化學性能：強化相與基體熱膨脹系數(shù)是否一致，相差過大會影響結(jié)合強度；能否產(chǎn)生界面浸潤、擴散或化學反應(yīng)。③制備與成形工藝：工藝不同，對界面產(chǎn)生浸潤、擴散、化學反應(yīng)的影響不同。,27,28,4、界面的潤濕性,從熱力學觀點來考慮兩個結(jié)合面與其表面能的關(guān)系，一般用表面張力來表征其表面能。,表面張力,皂膜有上下兩個面，因此：,F= ?·2l

15、,?，引起液面收縮的單位長度上的力，稱為表面張力。 單位：N·m-1。,表面張力的方向沿著液面方向作用。,29,表面功,用外力 F 使皂膜面積增大dA 時，需克服表面張力作可逆表面功：,?，使液體增加單位表面積時環(huán)境所作的可逆功，稱為比表面功。單位：J·m-2,30,比表面吉布斯函數(shù)（表面能）,等溫、等壓下系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于可逆非體積功：,表面張力、比表面功、比表面能三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱是等

16、同的，單位均可化為 N·m-1。,?，等溫等壓下，增加單位表面時系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)，稱為比表面吉布斯函數(shù)。單位：J·m-2,31,界面張力與界面自由能,兩相之間的界面層的張力稱為界面張力.兩相之間的界面層的自由能稱為界面自由能。,潤濕性是指固體—液體在分子水平上緊密接觸的可能程度，或液體在固體表面自動鋪展的程度。,潤濕條件,①鋪展系數(shù)Sl/g,4、界面的潤濕性,32,②接觸角θ,4、界面的潤濕性,根據(jù)力的合成:

17、粘合功可表示為：,直觀表示液體潤濕固體的情況。,33,粘合功WA最大時， cos ? =1，即? = 0º，液體完全平鋪在固體表面。,當?=0º，液體完全鋪展在固體表面；當0º<?<180º，液體部分潤濕固體；當?=180º，固體表面完全不能被液體潤濕；固體與液體點接觸。,接觸角隨溫度、保持時間、吸附氣體等而變化。,34,4、界面的潤濕性,影響潤濕性的因素,固體表面的

18、原始狀態(tài)，如吸附的氣體、氧化膜等使接觸角增大，潤濕性下降；固體表面的粗糙度，與原始接觸角有關(guān)；固體或液體中的夾雜物或固體與液體間的反應(yīng)產(chǎn)物，可改變固體的表面張力、粗糙度等。,35,4、界面的潤濕性,改善潤濕性的途徑,表面處理或表面涂層；改變成分：使基體表面能減小，更易潤濕增強體；溫度：升高溫度，表面能下降；溫度過高會產(chǎn)生脆性相；壓力：液體進入纖維需克服纖維之間的毛細管壓力氣氛：固體和液體的表面張力隨表面吸附的氣體性質(zhì)不同

19、而不同,潤濕性僅僅表示液體與固體發(fā)生接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個組元可能有極好的潤濕性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。,37,§4.2 常見復(fù)合材料的界面,4.2.1 聚合物基復(fù)合材料的界面,聚合物基復(fù)合材料是由增強體（纖維、顆粒、晶須）和聚合物基體（熱固性或熱塑性樹脂）復(fù)合而成的多相材料，使復(fù)合材料具備了原組成材料所沒有的性能，并且由

20、于界面的存在，纖維和基體所發(fā)揮的作用，是各自獨立而又相互依存的。,38,1、界面的形成,聚合物基復(fù)合材料分為熱塑性聚合物基復(fù)合材料和熱固性聚合物基復(fù)合材料。,熱塑性復(fù)合材料的成型分兩步：①熱塑性聚合物基體的熔體和增強體之間的接觸與潤濕；②復(fù)合后體系冷卻凝固成型。,熱塑性聚合物熔體的粘度很高，很難通過纖維束中單根纖維間的狹小縫隙而滲透到所有的單根纖維表面。,措施：延長浸漬時間、增大體系壓力、降低熔體粘度以及改變增強材料織物結(jié)構(gòu)等措施。

21、,39,熱固性復(fù)合材料的成型工藝方法與熱塑性復(fù)合材料不同，聚合物基體樹脂粘度低，又可溶解在溶劑中，有利于聚合物基體對增強材料的潤濕。工藝上常最用預(yù)先形成預(yù)浸料(干法、濕法)的辦法，以提高聚合物基體對增強體的潤濕程度。,應(yīng)用最廣泛的是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂三大類熱固性樹脂,40,聚合物基復(fù)合材料的界面在成型過程中形成，分為兩個階段： 第一階段：基體與增強體的接觸與潤濕。增強體對基體分子中不同基團或基體中各組分的吸附能力不同；

22、優(yōu)先吸附能較多降低其表面能的物質(zhì)或基團，因此聚合物的界面結(jié)構(gòu)與本體不同。這一過程是增強體與基體形成緊密的接觸而導致界面良好結(jié)合的必要條件，是界面形成與發(fā)展的關(guān)鍵階段。,41,第二階段：聚合物的固化過程。聚合物通過物理或化學過程固化，形成固定界面層。以熱固性樹脂的固化為例，在固化劑的固化過程中，固化反應(yīng)是以固化劑為中心的輻射狀向四周擴展，形成中心密度大、邊緣密度小的非均勻固化結(jié)構(gòu)，密度大的部分稱膠粒，密度小的部分稱膠絮。第一階段

23、與第二階段往往是連續(xù)的，有時是同時進行的。,42,聚合物基復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)：界面結(jié)合力的性質(zhì)、界面層的厚度、界面層的組成和微觀結(jié)構(gòu)。①界面的結(jié)合力：存在于兩相之間，分為宏觀結(jié)合力和微觀結(jié)合力。宏觀結(jié)合力主要指材料的幾何因素，如表面的凹凸不平、裂紋、空隙等所產(chǎn)生的機械鉸合力；微觀結(jié)合力包括化學鍵和次價鍵?；瘜W鍵的結(jié)合力最強，對界面強度起主要作用。,43,聚合物基復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)：②界面層的厚度（數(shù)十nm）：由基體和增強體的

24、結(jié)合界面再加上基體和增強體表面的薄層而構(gòu)成。③界面的微觀結(jié)構(gòu)：由表面原子及表面亞原子構(gòu)成。 基體和增強體表面原子間的距離，取決于原子間的化學親合力、原子和基團的大小，以及復(fù)合材料制成后界面上產(chǎn)生的收縮量。,44,2、界面作用機理,界面是產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)的根本原因。 界面使纖維和基體形成一個整體，通過它傳遞應(yīng)力。如果增強體表面沒有應(yīng)力集中，而且全部表面都形成了界面，則界面區(qū)傳遞應(yīng)力是均勻的。若基體與纖維間的濕潤性不好，

25、膠接面不完全，那么應(yīng)力的傳遞面積僅為纖維面積的一部分，所以為使復(fù)合材料內(nèi)部能均勻傳遞應(yīng)力，顯示出優(yōu)良的性能，要求復(fù)合材料的制備過程中形成一個完整的界面區(qū)。,45,2、界面作用機理,在聚合物基復(fù)合材料中，聚合物基體以溶液或熔融流動狀態(tài)與增強體相接觸，然后進行固化反應(yīng)使兩相結(jié)合在一起。此過程中，兩相間的作用機理一直是人們關(guān)心的話題，但至今尚不完全清楚。界面作用機理是指界面發(fā)揮作用的微觀機理。目前的理論主要包括：浸潤吸附理論、化學鍵理論、

26、物理吸附理論、過渡層理論、拘束層理論、擴散層理論、減弱界面局部應(yīng)力作用理論、靜電吸引理論等。,46,（1）浸潤吸附理論,該理論于1963年由Zisman提出。理論認為：浸潤是形成復(fù)合材料界面的基本條件之一。浸潤不良會在界面上產(chǎn)生空隙，易因應(yīng)力集中而使復(fù)合材料發(fā)生開裂；如果完全浸潤，則基體與增強相間的粘結(jié)強度將大于基體的內(nèi)聚強度，將提高復(fù)合材料的強度。,樹脂與增強體兩相間的結(jié)合屬于機械粘接與潤濕吸附。由于充分的潤濕，兩相界面處產(chǎn)生的物理

27、吸附主要是由范德華力的作用實現(xiàn)粘接。,47,樹脂與增強體間的結(jié)合包括機械粘接與潤濕吸附兩個階段。第一階段，機械粘結(jié)。高聚物大分子借助宏觀布朗運動從溶液或熔體中，移動到增強體表面；再通過微布朗運動，大分子鏈節(jié)逐漸向增強體表面的極性基團靠近。沒有溶劑時，大分子鏈節(jié)只能局部靠近表面，而在壓力作用下或加熱使粘度降低時，便可與表面靠得很近。第二階段，潤濕吸附。當增強體與粘基體分子間距< 0.5 nm時，范德華力開始發(fā)生作用，從而形成偶極

28、－偶極鍵、偶極－誘導偶極鍵、氫鍵等。 （吸附產(chǎn)生的根本原因）,48,熱力學說明增強體與基體結(jié)合的內(nèi)在因素，表示結(jié)合的可能性；動力學反應(yīng)實際界面結(jié)合的外界條件，表明結(jié)合過程的速度問題。產(chǎn)生良好界面結(jié)合的條件如下：①液體的粘度盡量低；② ?S 略大于?L。欲使基體能在纖維表面鋪展，基體的表面張力必須要小于增強體或經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的臨界表面張力。,49,例如，雙酚A環(huán)氧樹脂的表面張力為42.5×10-5 N/m，聚酯樹脂為

29、35×10-5 N/m，所以要求玻璃纖維的臨界表面張力對環(huán)氧樹脂至少是42.5×10-5 N/m以上，對聚酯樹脂應(yīng)在35×10-5 N/m以上；否則在界面上將會引起空隙。 浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。,50,浸潤吸附理論的局限性：

30、①剝離高聚物薄膜時所需能量大大超過了克服分子間力所需的能量，表明界面上不僅僅存在分子間力的作用；②該理論是以基體與增強體的極性基團的相互作用為基礎(chǔ)的，因此它不能解釋為什么非極性聚合物間也會有粘接力。,51,（2）化學鍵理論,最老，應(yīng)用最廣,該理論于1949年提出。理論認為：基體樹脂表面的活性官能團與增強體表面的官能團能起化學反應(yīng)，在界面上形成共價鍵結(jié)合。理論上可獲得最強的界面粘結(jié)能。,52,若基體與增強體之間不能直接發(fā)生化學反應(yīng)，

31、可以通過加入偶聯(lián)劑實現(xiàn)界面結(jié)合。偶聯(lián)劑是實現(xiàn)這種化學鍵結(jié)合的架橋劑。,偶聯(lián)劑是一種高分子化合物，這種化合物一般都含有兩部分性質(zhì)不同的基團。一種官能團能很好地與增強纖維表面結(jié)合；另一種官能團能很好地與合成樹脂結(jié)合。于是，偶聯(lián)劑分子像“橋”一樣，將增強材料與基體通過共價鍵牢固地連接在一起了。因此，“偶聯(lián)劑”也叫“架橋劑” 。,53,當硅烷偶聯(lián)劑表面帶有不飽和基團時，可提高玻纖增強不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的強度。碳纖維經(jīng)硝酸、濃堿或等離子體

32、輻照處理后，表面產(chǎn)生了—COOH、C=O、C—OH等含氧活性基團，提高了與環(huán)氧基體的反應(yīng)能力，形成界面化學鍵，大大提高了與環(huán)氧樹脂的復(fù)合強度。,54,化學鍵理論一直比較廣泛地被用來解釋偶聯(lián)劑的作用。它對指導選擇偶聯(lián)劑有一定的實際意義。但是，化學鍵理論不能解釋為什么有的偶聯(lián)劑官能團不能與樹脂反應(yīng)，卻仍有較好的處理效果。如碳纖維復(fù)合材料，當碳纖維經(jīng)過某些柔性聚合物涂層處理后，力學性能可改善。而柔性聚合物與樹脂和碳纖維都不起化學反應(yīng)。此時

33、，主要是物理效應(yīng)起作用。按化學鍵理論，基體與增強體之間的偶聯(lián)劑只要單分子層就行，實際上偶聯(lián)劑在增強體表面不是單分子層結(jié)構(gòu)而是多分子層。,化學鍵理論的局限性,55,（3）物理吸附理論,也稱機械作用理論該理論認為，增強纖維與樹脂基體之間的結(jié)合是屬于機械鉸合和基于次價鍵作用的物理吸附。,界面的機械聯(lián)結(jié)示意圖,首先熔融態(tài)或溶液態(tài)基體滲入增強體的空隙內(nèi)，然后在一定條件下基體凝固或固化而被機械地“鑲嵌”在孔隙中，于是便產(chǎn)生了猶如螺栓、釘子、鉤子

34、那樣的機械結(jié)合力。,56,復(fù)合材料的內(nèi)應(yīng)力，例如，從加工溫度冷卻時，基體材料收縮引起的熱殘余應(yīng)力，對機械聯(lián)結(jié)有重要影響。如果內(nèi)應(yīng)力是垂直于纖維表面的徑向應(yīng)力，它將顯著增大機械聯(lián)結(jié)的效果。,機械結(jié)合力主要取決于材料的幾何因素。盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中有相當多的空穴，粘稠的液體無法流入，形成造成界面脫粘的缺陷，同時形成應(yīng)力集中點。,事實上，機械理論是與其他粘接理論的協(xié)同作用的理論，沒有一個粘接系統(tǒng)是只由機械作用而形成的。,偶聯(lián)

35、劑的作用主要是促進基體與增強體表面的完全潤濕。物理吸附理論可以看作化學鍵理論的一種補充。,57,（4）過渡層理論,聚合物基復(fù)合材料固化時，聚合物將產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，而且基體與纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過程中，纖維與基體界面上就會產(chǎn)生附加應(yīng)力，這種附加應(yīng)力會使界面破壞，導致復(fù)合材料的性能下降。外載荷作用下產(chǎn)生的應(yīng)力在復(fù)合材料中的分布也是不均勻的。因為觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)可知，纖維與樹脂的界面不是平滑的，結(jié)果在界面上某些部位集中了

36、比平均應(yīng)力高的應(yīng)力。這種應(yīng)力集中將首先使纖維與基體間的化學鍵斷裂，使復(fù)合材料內(nèi)部形成微裂紋，這樣也會使復(fù)合材料的性能下降。,58,為消除內(nèi)應(yīng)力，界面區(qū)應(yīng)該存在一個過渡層，起到應(yīng)力松弛作用，因此該理論稱為“過渡層”理論。一種理論認為，過渡層應(yīng)該是塑性層，塑性變形能松弛界面的應(yīng)力，減小界面應(yīng)力的作用，這種理論稱為“變形層理論”；傳統(tǒng)處理方法中，界面上的偶聯(lián)劑數(shù)量不足以滿足應(yīng)力松弛要求。因此，又提出“優(yōu)先吸附”理論和“柔性層”理論。理論

37、認為塑性層不僅由偶聯(lián)劑，而且還由優(yōu)先吸附形成的柔性層組成，柔性層的厚度大于偶聯(lián)劑層。,,,,59,優(yōu)先吸附理論,界面上可能發(fā)生增強體表面優(yōu)先吸附樹脂中的某些組分，這些組分與樹脂有良好的相容性，可以大大改善樹脂對增強體的浸潤；,由于優(yōu)先吸附作用，在界面上可以形成“柔性層”，“柔性層”極可能是一種欠固化的樹脂層，它是“可塑的”，可以起到松馳界面上應(yīng)力集中的作用，故可以防止界面脫粘。,60,該理論也認為在基體和增強體之間存在一個松弛應(yīng)力的過渡

38、層，但是該過渡層并非柔性的變形層。偶聯(lián)劑是界面的組成部分。該部分過渡層是介于高模量增強體和低模量基體材料之間的中等模量物質(zhì)，能起到均勻傳遞應(yīng)力，從而減弱界面應(yīng)力的作用，這種理論稱為“拘束層理論”。,（5）拘束層理論,61,（6）擴散層理論,這種物理結(jié)合是指復(fù)合材料的增強體和基體的原子或分子越過兩組成物的邊界相互擴散而形成的界面結(jié)合。,,62,擴散層理論認為：高聚物之間的粘結(jié)作用與其自粘作用（同種分子間的擴散）一樣，也是高聚物分子鏈及

39、鏈段的相互擴散（不同種分子）引起的，由此而產(chǎn)生強大的粘接力。該理論的根據(jù)是基于高聚物的最根本特征：大分子鏈結(jié)構(gòu)及柔順性。兩相高聚物分子的相互擴散實際是相互溶解，相互溶解能力的大小由溶解度參數(shù)決定，溶解度參數(shù)越相近，二者越容易互溶。,63,64,偶聯(lián)劑的使用使這一理論在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域中得到應(yīng)用。近年來所提出的相互貫穿網(wǎng)絡(luò)理論實際上是化學鍵理論和擴散理論在某種程度上的結(jié)合。擴散理論有局限，高聚物基體與無機物之間顯然不會發(fā)生界面擴散

40、問題。,65,（7）減弱界面局部應(yīng)力作用理論,該理論認為：處于基體與增強體界面間的偶聯(lián)劑，提供了一種具有“自愈能力”的化學鍵，這種化學鍵在外載荷作用下，處于不斷形成與斷裂的動態(tài)平衡狀態(tài)。低分子物（主要是水）的應(yīng)力侵蝕，將使界面的化學鍵斷裂，在應(yīng)力作用下，偶聯(lián)劑能沿增強體的表面滑移，滑移到新的位置后，已經(jīng)斷裂的鍵又能重新結(jié)成新的鍵，使基體與增強體之間仍保持一定的粘結(jié)強度。這個變化過程的同時使應(yīng)力松弛，從而減弱了界面上某些點的應(yīng)力集中，這

41、種界面上化學鍵斷裂與再生的動平衡，不僅阻止了水等低分子物的破壞作用，而且由于這些低分子物的存在，起到了松弛界面局部應(yīng)力的作用。,66,例如，經(jīng)水解后的偶聯(lián)劑（硅醇）在接近覆蓋水膜的親水增強材料表面時，由于它也具有生成強力氫鍵的能力，所以具有足以同水爭奪與增強體表面作用的機會，結(jié)果同增強體的表面的羥基鍵合。,67,偶聯(lián)劑的功能：(a)有機硅烷水解形成硅醇；(b)硅醇的羥基與玻纖表面上的羥基形成氫鍵；(c) 在玻纖表面上鍵合形成聚硅氧烷；(

42、d)連接著玻纖的聚硅氧烷上的官能R基團與聚合物 基體反應(yīng),68,（8）靜電吸引理論,合適的偶聯(lián)劑使復(fù)合材料的基體和增強體的表面帶有異性電荷，引起相互吸引，從而形成界面結(jié)合力。,界面靜電吸引結(jié)合示意圖,靜電粘結(jié)理論的最有力證明是觀察聚合物薄膜從各種表面剝離時所發(fā)現(xiàn)的電子發(fā)射現(xiàn)象，由電子發(fā)射速度算出剝離功大小與計算的粘結(jié)功值和實際結(jié)果相當吻合。,69,靜電引力引起的界面強度取決于電荷密度。靜電相互作用距離很短，僅在原子尺度量級內(nèi)靜電作用力

43、才有效 。因此表面的污染將大大減弱這種結(jié)合作用。局限性：不能圓滿解釋屬性相近的聚合物也能牢固粘接的事實。根據(jù)該理論，非極性聚合物之間是不能粘接的，但實際上，這類粘接具有高的粘接強度。,70,(1)改善樹脂基體對增強體的浸潤度在聚合物基復(fù)合材料的設(shè)計中，首先應(yīng)考慮如何改善增強材料與基體間的浸潤性。樹脂基體浸潤性增加，孔隙率減小，粘合強度增加； 延長浸漬時間，增大體系壓力、降低熔體粘度對增強體進行表面改性，增加表面能，

44、提高浸潤性；增強體比表面積增加，界面增大，粘合強度提高。 改變增強體織物結(jié)構(gòu),3、改善界面結(jié)合的原則,,,71,(2)適度的界面粘結(jié)強度需要一定的界面結(jié)合強度，但不是愈高愈好(3)減少復(fù)合材料中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力可在界面產(chǎn)生塑性層，緩解殘余應(yīng)力(4)調(diào)節(jié)界面內(nèi)應(yīng)力和減緩應(yīng)力集中適當?shù)臒崽幚?，可消除或緩解界面?nèi)應(yīng)力和減緩應(yīng)力集中,3、改善界面結(jié)合的原則,72,4.2.2 金屬基復(fù)合材料的界面,金屬基復(fù)合材料由于基體

45、與增強體復(fù)合的溫度較高，因此，基體與增強體易發(fā)生相互作用而生成化合物，或基體與增強體發(fā)生互相擴散而形成擴散層。為改善界面潤濕性，常在增強體表面進行涂層處理。這些均使界面的形狀、尺寸、成分、結(jié)構(gòu)等變得非常復(fù)雜。,73,1、 界面的類型,74,類型I界面,類型II界面,類型III界面,75,2、 界面結(jié)合機理,不同的界面結(jié)合形式形成不同的界面類型：,（1）機械結(jié)合（物理結(jié)合）,定義：基體與增強體之間僅僅依靠純粹的粗糙表面相互嵌入（互鎖）

46、作用，以及借助基體收縮應(yīng)力包緊纖維時產(chǎn)生的摩擦而進行的連接，稱為機械結(jié)合。,產(chǎn)生類型I界面,機械結(jié)合界面示意圖,76,機械結(jié)合的特點：（1）界面粗糙度對結(jié)合力起決定作用。因此，表面刻蝕的增強體比光滑表面構(gòu)成的復(fù)合材料強度大2~3倍。（2）載荷平行于界面時承擔的應(yīng)力大，而垂直于界面時承擔的應(yīng)力非常小。,機械結(jié)合的最突出的例子是硼纖維增強鋁復(fù)合材料(Bf/A1)。采用化學氣相沉積(CVD)方法生產(chǎn)的硼纖維，表面是玉米棒狀，與金屬鋁進行復(fù)

47、合時，由于溫度升高使鋁變軟，經(jīng)外力壓實鋁填充硼纖維的粗糙表面，形成與硼纖維的機械結(jié)合。,77,（2）溶解與浸潤結(jié)合,產(chǎn)生類型II界面,定義：在復(fù)合材料制造過程中基體與增強體之間首先發(fā)生浸潤，然后相互溶解，所形成的結(jié)合方式稱為溶解與浸潤結(jié)合。浸潤作用通常是主要的，而溶解是次要的，因為一般在高溫下原子的擴散時間很短。,特點：作用力短，只有幾個原子距離。,增強體表面通常存在氧化物膜，使增強體與基體不潤濕。需要破壞氧化物層才能使增強體與基體潤濕

48、并產(chǎn)生一定的結(jié)合力。隨復(fù)合溫度提高，液態(tài)金屬基體的表面能降低，粘度下降，潤濕程度增加，界面結(jié)合力增強。,78,（3）反應(yīng)結(jié)合,產(chǎn)生類型III界面,定義：基體與增強體間發(fā)生化學反應(yīng)，在界面上形成一種新的化合物而產(chǎn)生的結(jié)合稱為反應(yīng)結(jié)合。這是一種最復(fù)雜、最重要的結(jié)合方式。,反應(yīng)結(jié)合的本質(zhì)：能夠發(fā)生反應(yīng)的兩種元素或化合物，通過相互接觸和相互擴散發(fā)生某種化學反應(yīng)。,隨反應(yīng)程度的增加，界面結(jié)合強度也增大，但由于界面反應(yīng)產(chǎn)物多為脆性物質(zhì)，所以當界面

49、層達到一定厚度時，界面上的殘余應(yīng)力可使界面破壞，反而降低界面結(jié)合強度。要實現(xiàn)良好的反應(yīng)結(jié)合，必須選擇最佳的制造工藝參數(shù)(溫度、壓力、時間、氣氛等)來控制界面反應(yīng)的程度。,79,80,3、 界面穩(wěn)定性的影響因素,界面結(jié)合狀態(tài)對金屬基復(fù)合材料強度的影響 界面結(jié)合強度過高或過低對復(fù)合材料的強度都不利，適當?shù)慕缑娼Y(jié)合強度才能保證復(fù)合材料具有最佳的抗張強度。,碳纖維增強鋁的抗張強度和斷口形貌,81,與聚合物基復(fù)合材料相比，耐高溫是金屬基復(fù)合材料

50、的主要特點。因此，金屬基復(fù)合材料的界面能否在所允許的高溫環(huán)境下長時間保持穩(wěn)定，是非常重要的。影響界面穩(wěn)定性的因素包括物理和化學兩個方面。,（1）物理因素,a.不穩(wěn)定因素主要表現(xiàn)為增強體與基體在高溫條件下發(fā)生溶解現(xiàn)象；當增強體表面溶入基體材料時，必然會損傷增強體，降低增強體的增強作用，結(jié)果會降低復(fù)合材料的強度。,82,例：粉末冶金制備的W絲/Ni，鎢在鎳中有很大的固溶度，在1100℃左右使用50小時后，鎢絲發(fā)生溶解，造成鎢絲直徑僅為原

51、來的60%，大大影響鎢絲的增強作用，如不采取措施，將產(chǎn)生嚴重后果。為此，可采用鎢絲涂覆阻擋層或在鎳基合金中添加少量合金元素，如鈦和鋁，可以起到一定的防止鎢絲溶入鎳基合金的作用。,83,b.界面上的溶解作用有時還會出現(xiàn)先溶解又析出的現(xiàn)象。,溶解又析出的過程可使增強體的聚集態(tài)形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。,例： 碳纖維增強鎳基復(fù)合材料。在600℃以上高溫下，在界面處碳先溶入鎳，而后又析出，析出的碳是石墨結(jié)構(gòu)，密度增大而在界面留下空隙，給鎳提供了滲入碳

52、纖維擴散聚集的位置。而且隨溫度的提高鎳滲入量增加，在碳纖維表層產(chǎn)生鎳環(huán)，嚴重損傷了碳纖維，使其強度嚴重下降。,84,（2）化學因素,化學不穩(wěn)定因素主要是復(fù)合材料在加工工藝和使用過程中發(fā)生的界面化學作用所致，包括：連續(xù)界面反應(yīng)、交換式界面反應(yīng)和暫穩(wěn)態(tài)界面變化等現(xiàn)象。,a.連續(xù)界面反應(yīng)金屬基復(fù)合材料在熱處理及使用時經(jīng)歷不同的熱過程中，界面反應(yīng)可連續(xù)進行。影響界面反應(yīng)的因素主要是溫度與時間：其中，X為反應(yīng)層厚度；K為反應(yīng)速度常數(shù)，隨反應(yīng)

53、溫度升高而增加；t為反應(yīng)時間。,85,例如，硼纖維增強鈦基復(fù)合材料中的界面反應(yīng)是由硼纖維的硼原子向基體擴散，在硼纖維外層形成一層白色的反應(yīng)產(chǎn)物TiB2。由于硼原子向外擴散，在纖維的表層留下孔洞，孔洞面積可達10%以上，這會對硼纖維的強度產(chǎn)生極不利影響。上圖為硼纖維增強鈦基復(fù)合材料在不同溫度下界面反應(yīng)層(二硼化物)的厚度與時間的關(guān)系。高溫時在很短時間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物就可以達到足以引起破壞的厚度。,86,b.交換式界面反應(yīng)主要出現(xiàn)在當基體為含有

54、兩種或兩種以上元素的合金時。當增強體與含有兩種以上元素的金屬基體之間發(fā)生化學反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物后，反應(yīng)產(chǎn)物還會與其它基體元素發(fā)生交換反應(yīng)，產(chǎn)生界面的不穩(wěn)定。,例如，硼纖維/鈦鋁合金，硼與鈦在界面首先發(fā)生反應(yīng)： Ti(Al) + B → (Ti·Al)B2再發(fā)生交換反應(yīng): (Ti·Al)B2 + Ti → TiB2 + Ti(Al)電子探針

55、證實了界面反應(yīng)的最終產(chǎn)物是TiB2。,87,c.暫穩(wěn)態(tài)界面變化暫穩(wěn)態(tài)界面是由于增強體表面局部氧化所產(chǎn)生的氧化膜與基體間發(fā)生反應(yīng)而在界面上形成另一種氧化物所形成的界面。界面上的氧化層穩(wěn)定性差，在長時間熱環(huán)境下容易發(fā)生球化而影響復(fù)合材料的性能。,例如：在硼纖維增強鋁中，由于硼纖維上吸附有氧，并與之生成BO2，當這層氧化物在擴散結(jié)合時未受到破壞，但它是不穩(wěn)定的。在一定溫度下，由于鋁與氧親和力強，可以還原BO2，生成Al2O3，這種界面結(jié)合

56、亦稱之為氧化結(jié)合。在長期熱效應(yīng)的作用下，界面上的Al2O3氧化膜會發(fā)生球化，從而影響復(fù)合材料的性能 。,88,在金屬基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計中，除了要考慮化學方面的因素外，還應(yīng)注意增強纖維與基體金屬的物理相容性。①要求金屬基體有足夠的韌性和強度，以便能夠更好地通過界面將載荷傳遞給增強纖維；②要求在材料中出現(xiàn)裂紋或位錯移動時基體上產(chǎn)生的局部應(yīng)力不在增強纖維上形成高應(yīng)力；③物理相容性中最重要的是要求纖維與基體的熱膨脹系數(shù)匹配。,4、 殘余應(yīng)

57、力,,（1）有界面反應(yīng)的界面結(jié)構(gòu)輕微的界面反應(yīng)能有效改善金屬基體與增強體的浸潤和結(jié)合；嚴重的界面反應(yīng)將造成增強體的損傷和形成脆性界面相等，十分有害；界面結(jié)構(gòu)：界面反應(yīng)通常是在局部區(qū)域中發(fā)生的，形成顆粒、棒狀、片狀的反應(yīng)產(chǎn)物，而不是同時在增強體和基體相接觸的界面上發(fā)生層狀物。有嚴重的界面反應(yīng)才可能形成界面反應(yīng)層。,89,5、 金屬基復(fù)合材料界面的典型結(jié)構(gòu),金屬基復(fù)合材料中的典型結(jié)構(gòu)主要有以下幾種：,90,例如：碳（石墨）/鋁復(fù)合

58、材料在制備工藝參數(shù)控制合適時，界面反應(yīng)輕微，界面形成少量細小的Al4C3。制備溫度過高、冷卻速度過慢將會發(fā)生嚴重的界面反應(yīng)，形成大量條狀的Al4C3。,91,（2）有偏聚和析出的界面結(jié)構(gòu)金屬基復(fù)合材料的基體選用金屬合金，很少選用純金屬?；w合金中含有各種金屬化合物析出相，如鋁合金中加入銅、鎂、鋅等元素會生成細小的Al2Cu、Al2CuMg、Al2MgZn等金屬間化合物。由于增強體表面吸附作用，基體金屬中合金元素在增強體的表面富集，為

59、在界面區(qū)生成析出相創(chuàng)造了有利條件。例，在碳纖維增強鋁或鎂復(fù)合材料中均可發(fā)現(xiàn)界面上有Al2Cu、Mg17Al12化合物析出相存在。,92,（3）增強體與基體直接進行原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)增強體與基體直接進行原子結(jié)合，形成清潔、平直的界面，界面上既無反應(yīng)產(chǎn)物也無析出相。該種界面結(jié)構(gòu)常見于內(nèi)生增強金屬基復(fù)合材料。,93,（4）其他類型的界面結(jié)構(gòu)由于金屬基復(fù)合材料組成體系和制備方法的特點，多數(shù)金屬基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，即使同一種復(fù)合材

60、料也存在不同類型的界面結(jié)構(gòu)，即有增強體與基體直接原子結(jié)合的清潔、平直界面結(jié)構(gòu)，也有界面反應(yīng)產(chǎn)物的界面結(jié)構(gòu)，也有析出物的界面結(jié)構(gòu)等。,94,6、 金屬基復(fù)合材料的界面反應(yīng),金屬基復(fù)合材料制備過程中會發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)，這也就決定了界面結(jié)構(gòu)和特征，界面反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果如下：,（1）界面結(jié)合強度得到提高；（2）產(chǎn)生脆性的界面反應(yīng)產(chǎn)物；（3）造成增強體表面損傷和基體成分改變。,（1）弱界面反應(yīng)；（2）中等程度界面反應(yīng)；（3）強烈界面反

61、應(yīng),95,（1）弱界面反應(yīng)； 對復(fù)合材料性能不利。界面具有較大的沖擊能量，但是承受沖擊載荷能力較低。（2）中等程度界面反應(yīng)； 對復(fù)合材料性能有利、有害。界面能夠有效傳遞載荷，又能使纖維和基體脫粘、纖維拔出、摩擦，從而提高塑性能量的吸收。（3）強烈界面反應(yīng) 對復(fù)合材料性能有利、有害。復(fù)合材料脆性破壞，沖擊性能差。,96,如何控制適中的界面結(jié)合？,（1）增強體表面涂層處理；可有效改善基體與增強體的潤濕性和粘著性

62、；可以起到防止增強體與基體之間的擴散、滲透和反應(yīng)阻擋層的作用；減輕增強體與基體之間的熱應(yīng)力集中；防止增強體在運輸和制備時造成的損傷。,97,如何控制適中的界面結(jié)合？,（2）金屬基體合金化；向液態(tài)金屬中加入適當?shù)暮辖鹪兀梢宰柚够驕p緩界面反應(yīng)。合金元素的加入原則：元素能與增強體發(fā)生輕微反應(yīng)，生成致密的產(chǎn)物覆蓋在增強體表面，阻止與基體主金屬的直接接觸，能改善增強體的潤濕性。,98,如何控制適中的界面結(jié)合？,（3）優(yōu)化制備方法和

63、工藝參數(shù)金屬基復(fù)合材料的界面反應(yīng)程度主要取決于制備方法和工藝參數(shù)。溫度越高，在高溫下停留時間越長，則反應(yīng)越劇烈、嚴重，因此制備方法和工藝參數(shù)的選擇應(yīng)首先考慮溫度、高溫停留時間和冷卻速度。,99,4.2.3 陶瓷基復(fù)合材料的界面,陶瓷基復(fù)合材料的基體為陶瓷，增強體包括金屬和陶瓷材料。,1、 界面的結(jié)合方式,（1）機械結(jié)合高溫時，陶瓷基體呈現(xiàn)液態(tài)，可滲入或浸入纖維表面的縫隙等缺陷處，冷卻后形成機械結(jié)合?；w與增強體從高溫冷卻下來時，

64、陶瓷基體的收縮大于增強體，由于收縮，基體對增強體產(chǎn)生壓應(yīng)力。,100,（2）物理結(jié)合 機械結(jié)合 + 次價鍵作用（3）化學結(jié)合，最主要的結(jié)合方式。 陶瓷基復(fù)合材料在高溫下制備時，增強體與陶瓷基體之間容易發(fā)生化學反應(yīng)，形成化學粘結(jié)的界面層或反應(yīng)層。（4）擴散結(jié)合 高溫下原子的活性增大，原子的擴散速度較室溫大得多，由于增強體與陶瓷基體的原子擴散，在界面上更易形成固溶體和化合物。,101,2、 界面的穩(wěn)定性,外生型復(fù)

65、合材料的制備過程中，增強體與基體之間總存在一定的相互作用。復(fù)合材料很難達到理想的熱力學平衡狀態(tài)?；w與增強體滿足反應(yīng)所需的熱力學和動力學條件時，會在界面處發(fā)生下列兩種情況：,（1）界面處無反應(yīng)產(chǎn)物，只形成固溶體。增強體與基體之間的擴散消耗導致復(fù)合材料強度降低。,102,（2）界面處有反應(yīng)物，反應(yīng)層厚度顯著影響復(fù)合材料的性能。,內(nèi)生型陶瓷復(fù)合材料中，由于增強體是在基體中通過化學反應(yīng)產(chǎn)生的，熱力學穩(wěn)定，界面處不會再有反應(yīng)發(fā)生。所以增強體

66、與基體的界面始終干凈，無反應(yīng)物產(chǎn)生。,103,3、 界面的控制,同4.2.3節(jié)金屬基復(fù)合材料的界面控制。（1）增強體表面改性或表面涂層；促進基體與增強體之間的潤濕，改善基體與增強體之間的結(jié)合力，防止增強體與基體間發(fā)生界面反應(yīng)和擴散。（2）向陶瓷基體中添加特定元素；使基體與增強體之間發(fā)生適度的反應(yīng)以控制界面。,104,4、 熱殘余應(yīng)力,產(chǎn)生原因：陶瓷基體與增強體的熱膨脹系數(shù)不同①當纖維熱膨脹系數(shù)小于基體時，纖維受壓應(yīng)力，基體受

67、拉應(yīng)力。②當纖維熱膨脹系數(shù)大于基體時，陶瓷基復(fù)合材料中較常見。纖維受拉應(yīng)力，陶瓷受壓應(yīng)力。,105,§4.3 增強體的表面處理,為了獲得良好的界面粘結(jié)，通常要對增強體的表面進行有針對性的處理，以改善其表面性能，獲得與基體的良好界面粘結(jié)。,增強體的表面處理，指在增強體的表面進行涂層，該涂層具有浸潤劑、偶聯(lián)劑和助劑等功能，利于增強體與基體間形成一個良好的界面結(jié)構(gòu)，從而改善和提高復(fù)合材料的各種性能。,106,4.3.1 玻璃纖

68、維,自然環(huán)境暴曬后的強度影響1、2、3 — 不同表面處理劑處理4 — 未處理,人工加速老化后的強度影響1、2、3 — 不同表面處理劑處理4 — 未處理,,,107,按化學組成分，表面處理劑主要分為有機鉻絡(luò)合物和有機硅烷兩大類，此外還有鈦酸酯等。,1、有機酸氯化鉻絡(luò)合物類處理劑,簡稱有機鉻絡(luò)合物，這類絡(luò)合物通常是由堿式氯化鉻與羧酸反應(yīng)而制得。,有機鉻絡(luò)合物無水條件下的結(jié)構(gòu)式為：,,R為不飽和有機基團,108,有機鉻絡(luò)合物應(yīng)用最廣的