螢石礦及氟化工

1、螢石礦及氟化工,,一 螢石的性質(zhì)及用途,螢石分子式為ＣａＦ２，純凈螢石含鈣（Ｃａ）占５１.３％，氟（Ｆ）占４８.７％。硬度為４，性脆、解理完全，比重為３.１８，熔點１。螢石一般不溶于水，與鹽酸、硝酸作用微弱，在熱的濃硫酸中可完全溶解而生成氟化氫氣體和硫酸鈣。螢石的用途十分廣泛隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，應(yīng)用前景越來越廣闊。目前主要用于冶金、化工和建材三大行業(yè)，其次用于輕工、光學(xué)、雕刻和國防工業(yè)。因此，根據(jù)用途要求，目前我國螢石礦產(chǎn)品主要有四

2、大系列品種，即螢石塊礦、螢（氟）石精礦、螢石粉礦和光學(xué)、雕刻螢石。如圖,,二 國內(nèi)螢石礦資源概況及地理分布,中國是世界上螢石礦最豐富的國家之一?？偙Ｓ袃α緾aF2 l.08億噸，居南非、墨西哥之后，處世界第3位。已探明儲量的礦區(qū)有230處，分布于全國25個?。▍^(qū)）。以湖南螢石最多，占全國總儲量38.9%；內(nèi)蒙古、浙江次之，分別占16.7%和16.6%。我國主要螢石礦區(qū)有浙江武義，湖南柿竹園、河北江安、江西德安、內(nèi)蒙古蘇莫查干

3、敖包、貴州大廠等。礦床類型比較齊全，以熱液充填型、沉積改造型為主，偉晶巖型等類型不具重要意義。螢石礦主要形成于古生代和中生代，以中生代燕山期為最重要。下圖為中國螢石礦資源情況及分布示意圖。,,我國除上海、天津、西藏、寧夏等省、市、自冶區(qū)尚未發(fā)現(xiàn)有價值的螢石礦外，其余各省、市、自冶區(qū)均有螢石礦分布，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)各類螢石礦床、礦點８７４處。主要螢石礦床及其儲量均分布在我國東部的省、市、自冶區(qū)。而大中型螢石礦床又都集中在我國東部沿海地區(qū)、華中地區(qū)

4、和內(nèi)蒙古白云鄂博—二連浩特一帶。１）東部沿海地區(qū)，螢石礦主要產(chǎn)于北東向火山-構(gòu)造活動帶中，北起遼東半島，經(jīng)膠東半島、安徽、浙江、福建，延伸至廣東、廣西。全長２０００km，寬２００km。該范圍內(nèi)已知大型礦床２２處，中型礦床２８處和眾多的小型礦床（點）。如浙江省就有螢石礦床（點）３５９處，占全國礦床（點）數(shù)的４１.０８％。,２）華中地區(qū)的湖南、湖北、河南三省，螢石礦床分布在京廣線的郴州以北至鄭州以南的鐵路線兩側(cè)。該地區(qū)的螢石礦床多數(shù)與花

5、崗巖，或者與夕卡巖型鎢錫、鉛鋅硫化物相伴生。目前我國已知與鎢錫、鉛鋅伴生螢石礦床幾乎都集中在這一線的南部。如湖南的桃林鉛鋅硫化物伴生型螢石礦床，柿竹園鎢錫多金屬伴生型螢石礦床。３）內(nèi)蒙古白云鄂博—二連浩特一線，螢石礦主要分布在陰山東西向構(gòu)造帶的中段，有四子王旗蘇莫查干敖包熱水沉積型螢石礦和白云鄂博稀土黑色金屬伴生型螢石礦。這一帶集中全國１７.９６％的螢石礦床（點）。４）云南、貴州地區(qū)，該區(qū)還包括四川南部。這一地區(qū)主要是與錫石、鉛鋅硫

6、化物伴生型螢石礦。如云南個舊與錫石、鉛鋅硫化物伴生型螢石礦，螢石品位一般在７％～８％；貴州、四川主要是產(chǎn)于碳酸鹽巖中重晶石型螢石礦，螢石品位一般在３５％以上。,三 相關(guān)政策,,四 螢石礦現(xiàn)狀分析,據(jù)介紹，目前螢石在技術(shù)發(fā)達(dá)國家用于氟化工的比例達(dá)到50%以上，美國更是在80%左右，而我國只有30%左右，而且產(chǎn)品的附加值比較低。 另據(jù)專家介紹，隨著中國氟化工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，到2010年，螢石粉的需求總量將達(dá)到200萬噸，到201

7、5年，需求量將要達(dá)到240萬噸，到2020年，需求量將達(dá)到260萬噸。而政府統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，國內(nèi)螢石需求總量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國螢石礦藏保有量，我國自身氟化工的發(fā)展對螢石資源的需求量很大,國內(nèi)螢石粉市場行情弱勢看穩(wěn)，但下游市場似乎后市仍難支撐目前市場局面。目前97%濕粉市場主流報價：浙江、福建地區(qū)1650-1700元/噸，河南地區(qū)1700元/噸，內(nèi)蒙古地區(qū)1600-1650元/噸。廠家反饋信息顯示：目前整體看來下游市場仍僵持運行，對螢石依舊按需

8、采購，螢石廠家淡穩(wěn)出貨。內(nèi)蒙古地區(qū)部分廠家調(diào)試不合格，即便下游需求慘淡，但廠家走貨基本順暢；河南地區(qū)出貨情況較之前雖顯放緩，但目前的情況尚不至于壓庫；福建、江西、浙江地區(qū)廠家淡穩(wěn)出貨，成交不溫不火。     從當(dāng)前情況分析，螢石市場的主要問題依然是供需矛盾，市場以價換量現(xiàn)象不絕，企業(yè)急于資金回籠行為依然明顯，下游企業(yè)壓價現(xiàn)象長期存在，短期內(nèi)市場走勢依然疲軟，季節(jié)性因素不能給市場帶來更多信心提振。

9、,五 螢石礦前景分析,隨著全世界對氟材料需求，必然對源頭材料螢石的需求穩(wěn)步增長，對螢石礦資源的前景是看好的。 從國家發(fā)展的產(chǎn)業(yè)政策及各地螢石資源的開采現(xiàn)狀，我們可以得到一個信息，國家對螢石礦資源的保護(hù)在不斷加強，氟化工在高速發(fā)展，必將推動螢石資源的身價不斷上漲。建設(shè)等等有利因素的影響，建材、鋼鐵、化工行業(yè)逐 漸升溫，我國螢石供不應(yīng)求，螢石價格將緩步增長。,六 影響螢石行業(yè)的因素,（一）影響行業(yè)發(fā)展的有利因素1.

10、氟化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展拉動螢石價格走高。以螢石為原料的氟化工業(yè)是一門新興的化學(xué)工業(yè)，其產(chǎn)品多達(dá)幾千種，用途廣，性能特殊，目前無可替代。我國擁有豐富的螢石資源，發(fā)展氟化工有得天獨厚的優(yōu)勢，伴隨著國際氟化工業(yè)向我國的轉(zhuǎn)移，我國氟化工行業(yè)增長迅速，年增長率超過15%，成為我國發(fā)展最快的行業(yè)之一。氟化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展對螢石產(chǎn)生了巨大的需求量。而根據(jù)目前的資源狀況，今后相當(dāng)長的時間內(nèi)螢石產(chǎn)量將不會大幅度增長，供應(yīng)與需求之間存在的巨大缺

11、口，將拉動螢石價格的增長。,,2.產(chǎn)業(yè)政策鼓勵礦產(chǎn)資源勘探。依據(jù)國土資源部《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃》（2008- 2015），其中重點加強地質(zhì)勘查行業(yè)管理，培育壯大商業(yè)性勘查市場主體，確立企業(yè)在商業(yè)性勘查中的主體地位，營造促進(jìn)商業(yè)性礦產(chǎn)資源勘查的環(huán)境。（二）影響行業(yè)發(fā)展的不利因素1.企業(yè)稅賦增加。依據(jù)《財政部國家稅務(wù)總局關(guān)于調(diào)整金屬礦、非金屬礦采選產(chǎn)品增值稅稅率的通知》，自2009 年1 月1日起，金屬礦采選產(chǎn)品、非金屬礦采選

12、產(chǎn)品增值稅稅率由13%恢復(fù)到17%。僅此一項，生產(chǎn)企業(yè)的稅賦（含增值稅和地方附加稅）增加約37 元/ 噸。,,2.政府控制螢石和氫氟酸出口。自1999 年起，我國開始采用螢石出口限額制度控制氟資源外流；2001 年起大幅度削減螢石礦產(chǎn)的出口許可證配額；2005 年5 月1 日起，國家取消了螢石的出口退稅待遇，并另外征收13%的銷項稅；自2007 年6 月1 日起，螢石的出口關(guān)稅由原先的10%提高至15%。2006 年9 月

13、，取消氫氟酸產(chǎn)品出口退稅；2007 年對氫氟酸出口加征10%的暫定關(guān)稅；2008 年1 月氫氟酸產(chǎn)品出口關(guān)稅提高到15%；2009 年1 月，氫氟酸的出口暫定稅率進(jìn)一步提高至25%。2009 年7 月，氫氟酸的出口暫定稅率降至15%。,七 螢石加工品價格的上漲情況分析,2001年至2007年，中國螢石精粉（CaF2≥97%）價格由320元/噸增長到900元/噸，年平均增長速度大約為18.80%（資料來源：螢石周刊）。 

14、;2010年，國務(wù)院發(fā)布了《關(guān)于采取綜合措施對耐火黏土、螢石的開采和生產(chǎn)進(jìn)行控制的通知》，螢石礦產(chǎn)品的價格大漲了20%，目前螢石礦產(chǎn)品價格統(tǒng)計（不含運費單位：元/噸），浙江省武義神龍浮選有限公司日前的礦山酸級螢石粉報價1500元/噸，且不含稅，如含稅估計不低于1650元/噸以上。   螢石原礦（CaF2≥65%）  800-1000 螢石干粉（CaF2≥95%） &

15、#160;1300-1550 螢石濕粉（CaF2≥95%）  1200-1300 資料來源：廠家詢價,,從宏觀上講，國際市場螢石供不應(yīng)求，價格一路上揚，螢石精粉價格由2001年的140美元/噸（FOB）左右上升到了2007年的250美元/噸（FOB）左右，年平均增長率大約為10.00%，2010年3月FBO德班價上升到380美元/噸，這一價格增長趨勢將繼續(xù)下去，,八 螢石選礦及浮選成本分析,螢石

16、礦的開采有露天開采和井下開采。露天開采的成本分析，我們可以橫向比較泰順葉蠟石礦露天采礦成本。泰順龜湖葉蠟石礦向礦工支付的開采費用分為二檔，低品位20元/噸，高品位30元/噸。螢石礦的開采方式類同，也是相當(dāng)?shù)牡?，每噸的成本低?0元。原礦根據(jù)品位的不同，可以進(jìn)行手選和機選。對于品位較高的礦山，直接手工開鑿，手工分揀或重力分選，選出的含量較高的成品礦（含量高于65%），主要用于冶煉行業(yè)。礦山交付價約在800~1100元/噸，所以利潤是十分高

17、的。含量在80%以上的螢石塊礦出口到國外，國外同類產(chǎn)品價格飛漲到180美元，約合1400元/噸。這也是亂采礦的經(jīng)濟(jì)驅(qū)動力。,,對于品位較低的礦石，可以進(jìn)行機械粉碎到200目(74微米顆粒占80%)，用化學(xué)方法進(jìn)行浮選。井巷開采的成本相應(yīng)要高，要依據(jù)現(xiàn)場地質(zhì)情況及礦床分布狀況核算。 通過浮選工藝，可以使含量高于20%的貧礦，通過浮選廠的選煉，提高到97%以上，成為酸級化工級螢石精粉，也就是我們所說的酸用螢石粉，用于生產(chǎn)氟化工的

18、初級產(chǎn)品氫氟酸（HF）。 酸用螢石粉價格現(xiàn)在礦山價是在1300~1500元/噸，利潤率因原礦品位的不同有差異，約為50%~300%。 浮選廠在開工充足的情況下，浮選成本在200元/噸以內(nèi)。,九 螢石 到 氟化工,,十 氟化工概況及初級產(chǎn)品,國內(nèi)氫氟酸行業(yè)發(fā)展非常快，僅1999-2001三年間，國內(nèi)氫氟酸需求量及產(chǎn)量平均較上年增長20%以上，2001年，實際產(chǎn)量已達(dá)14.25萬噸(折純)。但發(fā)達(dá)國家氟化工更加迅猛發(fā)

19、展，使其原料氟化氫的需求及產(chǎn)量年年同步遞增。據(jù)統(tǒng)計，到2000年，世界氫氟酸總產(chǎn)量(折純)達(dá)到145萬噸，其中西歐、美國、日本、墨西哥等發(fā)達(dá)國家及地區(qū)占總量70%以上。而我國僅占8%，和發(fā)達(dá)國家相比，我國產(chǎn)量很低，尚有很大發(fā)展空間目前，世界上氫氟酸生產(chǎn)方法幾乎都是成本高，能耗大，工藝復(fù)雜的螢石法生產(chǎn)工藝，且消耗的螢石資源極為有限,螢石,硫酸,,氫氟酸,濕氫氧化鋁,純堿,冰晶石,,氟化鋁,粗洗、冷凍、脫氣、精餾,氫氧化鋁,（一）氫氟酸,

20、氟化氫（氫氟酸）是重要的氟化物生產(chǎn)原料，廣泛應(yīng)用于電子電器、醫(yī)藥、冶金、化工、輕工、農(nóng)藥、日用、建筑和軍事等領(lǐng)域。近年來，中國氟化氫發(fā)展很快，生產(chǎn)能力約28萬t/a，產(chǎn)量約20萬t/a，產(chǎn)量年均增長率為11%。目前，國內(nèi)氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)得技術(shù)都能夠達(dá)到水分含量<100ppm，硅含量<80ppm。部分企業(yè)可以控制水分含量小于30ppm。 2005年底我國氫氟酸生產(chǎn)裝置總量達(dá)到59萬噸，實際產(chǎn)量達(dá)到46萬噸；2006年生產(chǎn)能力達(dá)

21、到66.6萬噸，實際產(chǎn)量達(dá)到52.4萬噸；2007年生產(chǎn)能力達(dá)到79.4萬噸，實際產(chǎn)量達(dá)到61.8萬噸。2008年9月生產(chǎn)能力大達(dá)到100萬噸。2005-2008年我國氟化氫生產(chǎn)能力增長19.6%，產(chǎn)量增長10%。,國內(nèi)外生產(chǎn)氫氟酸主要有以下幾種工藝,1）生產(chǎn)方法用97%的固體氟石粉（螢石粉，主要成分為氟化鈣CaF2）和濃硫酸加熱反應(yīng)生成無水氟化氫（AHF）和固體硫酸鈣。2）化學(xué)反應(yīng)方程式CaF2 ＋ H2SO4 CaSO4 ＋

22、2HF (吸熱反應(yīng))3) 生產(chǎn)工藝簡述將浮選烘干的螢石粉(CaF2)送到裝置現(xiàn)場，用電動葫蘆將螢石粉送到螢石貯倉，含塵氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器、袋式除塵器排空，瑩石貯倉的瑩石粉經(jīng)計量，用調(diào)速螺旋送到回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。,,將發(fā)煙硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾氣中HF的硫酸送到混酸槽，經(jīng)過計量通入反應(yīng)爐，排出的爐渣用消石灰中和過量酸后經(jīng)提升機送到爐渣貯斗。反應(yīng)爐由水煤氣或重油燃燒的煙道氣供熱，使?fàn)t溫達(dá)到400～640℃。反應(yīng)粗產(chǎn)物氣體首先進(jìn)入除塵器、

23、洗滌塔除塵冷卻,而后依次進(jìn)入初冷器，HF一級冷凝器和HF二級冷凝器，在初冷器得到的冷凝液返回洗滌塔；在HF冷凝器得到的冷凝液經(jīng)過粗HF貯槽進(jìn)入精餾塔除去H2SO4、H2O等重組分。精餾塔釜液返回洗滌塔；塔頂餾出液進(jìn)入脫氣塔，脫除SO2、SiF4等輕組分，脫氣塔釜液為產(chǎn)品。HF二級冷凝器的未凝氣和脫氣塔頂排出的未凝氣一起進(jìn)入硫酸吸收塔后進(jìn)入水洗塔，生成氟硅酸，未被吸收的氣體進(jìn)入尾氣塔，洗掉其中的酸性氣體后排空，尾氣塔的洗滌液和地面沖洗酸

24、性水送到廢液處理裝置，處理后的合格污水排入排水系統(tǒng)。,近幾年來，國內(nèi)氫氟酸產(chǎn)能擴(kuò)張迅速，據(jù)國家統(tǒng)計局預(yù)測，預(yù)計未來幾年中國氫氟酸的需求年均增長率將超過15%，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)和新技術(shù)水平的提高，增長將會繼續(xù)加大,,國內(nèi)氫氟酸市場整體走穩(wěn)，價格保持平穩(wěn)，目前市場主流報價：南方地區(qū)7000-7400元/噸，北方市場7300-7800元/噸。據(jù)了解，南方出貨價格存在6800元/噸，下游需求仍顯乏力，交投平淡。  

25、60; 據(jù)目前的情況來看南北方價格仍存在一定的差異，南方市場供需矛盾依舊突出，下游多種型號制冷劑市場走軟，對氫氟酸需求萎縮，產(chǎn)量過剩依舊是抑制市場價格的主要原因；北方市場價格較前期稍有松動，然仍保持在較高水平，據(jù)多數(shù)廠家反饋成交在7400-7600元/噸，再低者多為集團(tuán)內(nèi)部使用，高價產(chǎn)品亦是有價無市，然下游市場反饋似乎后市難支撐目前市場局面。,上游原料硫酸市場走穩(wěn)為主，目前各生產(chǎn)硫酸企業(yè)出貨情況基本處于“一般”或“尚可”狀態(tài)，華東市場江

26、蘇索普集團(tuán)年產(chǎn)能30萬噸硫磺酸裝置已開車，后期產(chǎn)能80萬噸那一套裝置也有開車打算，湖南銀星有色裝置已開車，并向客戶正常供貨，5月中后期部分冶煉酸生產(chǎn)企業(yè)也有開車打算。    在行業(yè)利潤開始慢慢下滑的近兩年，多數(shù)氫氟酸企業(yè)都表現(xiàn)出了頑強的拼搏精神，產(chǎn)能過剩仍是主要問題。,（二）氟化鋁,無色或白色結(jié)晶。不溶于水，不溶于酸和堿。性質(zhì)很穩(wěn)定，加熱的情況下可水解。用途:在鋁的生產(chǎn)中作電解浴組分，用以降低熔點和提高

27、電解質(zhì)的電導(dǎo)率。用于生產(chǎn)酒精時作發(fā)酵的抑止劑。用作陶瓷外層釉彩和搪瓷釉的助熔劑、非鐵金屬的熔劑。在金屬焊接中用于焊接液.用于制造光學(xué)透鏡。還用作有機合成的催化劑及人造冰晶石的原料等。,國內(nèi)外生產(chǎn)氟化鋁主要有以下幾種工藝,粗酸干法：硫酸和螢石高溫反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體，經(jīng)過粗洗后進(jìn)入流化床，與干燥后的氫氧化鋁反應(yīng)，在高溫下生成氟化鋁。由于粗洗后的氟化氫含量約96％，雜質(zhì)較高，氟化鋁產(chǎn)品的雜質(zhì)也就比較高；特別是沒有脫硅，使得氟化鋁產(chǎn)品的二氧化硅含

28、量達(dá)到0.25%。這些雜質(zhì)會影響電解鋁的質(zhì)量，增加電解時的電耗。 F≥61％ Al≥30％ Na≤0.5％ H2O≤0.5％ SiO2≤0.28％ P2O5≤0.04％ Fe2O3≤0.1％ SO42-≤0.5％,,精酸干法：硫酸和螢石高溫反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體，經(jīng)過粗洗、冷凍、脫氣、精餾后進(jìn)入蒸發(fā)器，此時氟化氫的含量一般為99.5%；蒸發(fā)出的氟化氫氣體（含量接近100％）進(jìn)入流化床，與濕氫氧化鋁反應(yīng)，在高溫下生成氟化鋁。由于氟化氫純度高，這

29、樣生產(chǎn)的氟化鋁質(zhì)量很好，雜質(zhì)很低，特別是二氧化硅含量只有0.02%，五氧化二磷含量只有0.007%，對電解鋁的生產(chǎn)非常有利。F≥62％ Al≥32％ Na≤0.5％ H2O≤0.5％ SiO2≤0.03％ P2O5≤0.01％ Fe2O3≤0.03％ SO42-≤0.03％,,（三）冰晶石,自然界產(chǎn)出稀少，通常人工制造。用途主要用作鋁電解的助熔劑；也用作研磨產(chǎn)品的的耐磨添加劑，可以有效提高砂輪耐磨，切，削力，延長砂輪使用壽命和存儲時間

30、；鐵合金及沸騰鋼的熔劑，有色金屬熔劑，鑄造的脫氧劑，鏈烯烴聚合催化劑，以及用于玻璃抗反射涂層，搪瓷的乳化劑，玻璃的乳白劑，焊材的助熔劑陶瓷業(yè)的填充劑，農(nóng)藥的殺蟲劑等行業(yè)企業(yè)。,國內(nèi)外生產(chǎn)冰晶石主要有以下幾種工藝：,國內(nèi)外生產(chǎn)冰晶石主要有以下幾種工藝：氫氟酸法：可分干法和濕法 干法是將氣態(tài)氫氟酸在400～700℃和氫氧化鋁反應(yīng)， 生成氟鋁酸(H3AlF6)，然后用純堿在高溫反應(yīng)而生成。濕法是將40～60% 的氫氟酸與氫氧化鋁反應(yīng)后再加入

31、純堿而制得。氟硅酸法：可分氟化銨中間產(chǎn)物和氟硅酸鈉中間產(chǎn)物法，前者系氟硅酸與氨水氨化后再與鋁酸鈉反應(yīng)而生成。后者是將磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣經(jīng)回收氟硅酸鈉后，再經(jīng)氨化合成等工序而制得。碳酸化法：在鋁酸鈉及氟化鈉溶液中，通以二氧化碳，亦可制得冰晶石。制鋁工業(yè)回收法：從煉鋁生產(chǎn)的廢氣中回收的稀氫氟酸與鋁酸鈉反應(yīng)可回收冰晶石。堿法：將純堿、熒石、硅砂經(jīng)焙燒、粉碎、浸取后與硫酸鋁反應(yīng)而得，工業(yè)上很少采用。,近年來，國內(nèi)外電解鋁產(chǎn)量和消費的增