草酸生產(chǎn)工藝評述

1、草酸生產(chǎn)工藝評述草酸生產(chǎn)工藝評述供稿人：單文波供稿時(shí)間：2007828關(guān)鍵字：煤化工草酸碳水化合物氧化法一氧化碳偶聯(lián)法甲酸鈉法乙二醇氧化法丙烯氧化法C1路線1引言乙二酸又名草酸，其遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏?；?、羊蹄草、酢漿草和酸模草細(xì)胞膜中。幾乎所有植物都含草酸鈣。草酸用途廣泛，在化學(xué)合成及制藥、稀土元素提取精制、金屬處理和清洗、紡織品清洗、印染和加工以及聚合物合成等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。[1]工業(yè)上制草酸方法很多，主要有

2、甲酸鈉法、氧化法、纖維素堿溶法、一氧化碳偶聯(lián)法（即羰基合成法）等等。其中氧化法又包括碳水化合物氧化法、乙二醇氧化、丙烯氧化法，羰基合成法又分為液相和氣相兩種。2生產(chǎn)工藝評述2.1甲酸鈉法甲酸鈉法在5060年代曾是草酸生產(chǎn)的主要方法，至今仍在一些國家應(yīng)用。在中國，此法生產(chǎn)的草酸在總產(chǎn)量中占重要地位。甲酸鈉法是由一氧化碳凈化后在加壓情況下與氫氧化鈉反應(yīng)生成甲酸鈉[2]，然后經(jīng)高溫脫氫生成草酸鈉，草酸鈉再經(jīng)鉛化（或鈣化）、酸化、結(jié)晶、脫水干燥

3、等工序得成品草酸。反應(yīng)方程式如下：一氧化碳與氫氧化鈉合成壓力一般為1.82.0Mpa，脫氫溫度400℃。此法生產(chǎn)草酸流程長，過程中有固體析出，難以連續(xù)操作，大量副產(chǎn)物需處理，易造成環(huán)境污染，一些國家已不采用。波蘭科學(xué)工作者試驗(yàn)用陽離子交換法由草酸鈉生產(chǎn)草酸。2.2氧化法2.2.1碳水化合物氧化法自1776年瑞典化學(xué)家CarlWilhelmScheele以糖為原料用硝酸氧化法制得草酸以來，此法一直是獲得草酸的重要途徑。至今，巴西、印度、西

4、班牙、中國和一些前蘇聯(lián)國家仍在使用。美國AlliedCp用淀粉硝酸氧化法生產(chǎn)草酸的工藝中，淀粉加酸水解成葡萄糖，然后氧化成草酸的過程是間歇操作，后面工序基本上是連續(xù)操作。把純度約85%（重量）的粗淀粉分散到等量的含草酸10%的水溶液或其他中間產(chǎn)物的母液中，加熱加酸，在7380℃下回流6h，淀粉水解成單糖，水解后溶液含5060%葡萄糖，再在63℃下加入硝酸及鐵釩催化劑進(jìn)一步水解。反應(yīng)后精制即得草酸。此法生產(chǎn)草酸收率可達(dá)6375%，損失掉的

5、2535%大部分是因?yàn)椴菟岜谎趸闪硕趸?。?不同原料操作條件和技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果比較原料正常收率%操作特點(diǎn)評價(jià)玉米淀粉6364反應(yīng)溫度7177℃，產(chǎn)品中油脂含量高良好小麥淀粉6364同上，小麥淀粉過濾中不良馬鈴薯淀粉生成粉渣，引起堵塞好蜜糖生產(chǎn)中有大量泡沫不良半纖維拋提物45生產(chǎn)中有大量氣泡不良2.2.2乙二醇氧化法乙二醇氧化法制草酸的基本工藝與淀粉氧化法相似。在世界范圍內(nèi)有幾個各具特色的工藝，分述如下。日本三菱瓦斯化學(xué)工藝[34]采用

6、乙二醇在硝酸存在條件下用空氣氧化制取草酸，于1970年建成了12kta裝置。此工藝基本反應(yīng)是：C2H6O22O2—→C2H2O42H2O在一項(xiàng)專利中采用的反應(yīng)條件是：液體介質(zhì)組成為2438%（重量）硝酸、3539%（重原料，lb①產(chǎn)物，lb①木屑（干）100.0草酸45.5NaOH（未回收）9.0醋酸11.7CaO34.7甲酸2.48H2SO461.1甲醇5.5木油3.0硫酸鈣（廢料）85.0①1lb=0.4536kg在連續(xù)堿熔工藝中，

7、物料始終處于最佳反應(yīng)條件下，可以減少堿的需求量縮短處理時(shí)間，草酸、醋酸收率分別為65.7%和18.9%，草酸最高收率可達(dá)79.2%。堿熔法生產(chǎn)草酸與甲酸鈉路線相似，但生產(chǎn)效率低，堿損失量大，難以進(jìn)行商業(yè)競爭。當(dāng)前已不見應(yīng)用。2.4一氧化碳偶聯(lián)法2.4.1液相法在1968年公布的UnionOil公司的一項(xiàng)專利報(bào)道了D.M.Fenton提出的一氧化碳偶聯(lián)合成草酸酯的新方法[8]。以鈀和銅的鹽為催化劑，在乙醇中進(jìn)行一氧化碳偶聯(lián)，生成草酸酯。用

8、加入原甲酸酯的方法從反應(yīng)體系中脫出生成的水，以增加收率。反應(yīng)式如下：存在的問題是選擇性不好，反應(yīng)速度太慢，需耗用高價(jià)脫水劑。離工業(yè)化尚遠(yuǎn)。日本宇部興產(chǎn)公司成功地開發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)制草酸的工藝，并于1978年建成投產(chǎn)了一套年產(chǎn)6000t的裝置。工藝流程圖如下。該工藝是在硝酸存在下，以活性碳為載體的鈀為催化劑，在90100℃、8.10611.146Kpa（80110atm）下，CO、O2與正丁醇反應(yīng)，生成草酸二丁酯，反應(yīng)式為：CO、O2