自修復(fù)綜述

1、1外援型自修復(fù)聚合物材料外援型自修復(fù)聚合物材料翟翠紅翟翠紅（上海大學(xué)上海大學(xué)高分子化學(xué)與物理高分子化學(xué)與物理學(xué)號學(xué)號1472357114723571）摘要：摘要：綜述了近年來自修復(fù)聚合物材料的研究進展，根據(jù)自修復(fù)過程是否需要外加修復(fù)劑，聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)方法主要包括外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。結(jié)合近幾年最新研究成果，歸納了幾種典型的外援型自修復(fù)方法，主要包括空心纖維自修復(fù)、納米粒子自修復(fù)、微膠囊自修復(fù)（雙環(huán)戊二烯修復(fù)劑體系、環(huán)氧樹脂

2、修復(fù)劑體系等）、微脈管自修復(fù)、碳納米管自修復(fù)等，系統(tǒng)闡述了這幾種自修復(fù)方法的修復(fù)機理、自修復(fù)體系特點及研究現(xiàn)狀。展望了自修復(fù)材料的研究前景：優(yōu)化和開發(fā)新的修復(fù)劑體系以提高修復(fù)效率、實現(xiàn)真正意義上的仿生材料。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：外援型自修復(fù)、聚合物材料、自修復(fù)機理、仿生材料ResearchProgressesinExtrinsicSelfhealingPolymerMaterialsZhaiCuihong（ShanghaiUniversity

3、PolymerChemistryPhysics）Abstract：Researchprogressinselfhealingpolymermaterialsinrecentyearsissummarized.Accdingtothehealingagentsappliednotintheselfhealingprocess，selfhealingmethodsinpolymermaterialscanbeclassifiedintoex

4、trinsicselfhealingintrinsicselfhealing.Basedonthelatestresearchachievements，severaltypicalextrinsicselfhealingmethodsaresummarized，includinghollowfiberselfhealing，nanoparticleselfhealing，microcapsuleselfhealing(dicyclope

5、ntadienehealingagentsystem，epoxyhealingagentsystem)，microvesselselfhealingcarbonnanotubeselfhealing.Severalextrinsicselfhealingmechanisms，selfhealingsystemacteristicpresentresearchstatusareelabated.Futureresearchonselfhe

6、alingmaterialsisprospected，i.e.，optimizingdevelopingnewhealingagentssystemindertoimprovetheselfhealingefficiency，realizingthetruebiomimeticmaterials.Keywds：extrinsicselfhealing；polymermaterials；selfhealingmechanismsBiomi

7、meticMaterials具有自修復(fù)功能的聚合物基復(fù)合材料是近幾年學(xué)術(shù)界研究的熱點，。作為一種新型的智能材料，自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料是模仿生物體損傷自愈合的機理對材料加工或使用過程中肉眼難以發(fā)現(xiàn)的微觀裂紋進行自修復(fù)，為解決當前航空航天、電子科技等高新技術(shù)領(lǐng)域的潛在危害提供了新的技術(shù)手段。聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)方法主要有本征型自修復(fù)和外援型自修復(fù)。兩者的區(qū)別在于自修復(fù)體系是否需要外加修復(fù)劑。通過材料內(nèi)部所特有的化學(xué)鍵或特征官能團的作用實

8、現(xiàn)自修復(fù)功能的稱為本征型自修復(fù)，該修復(fù)方法又可根據(jù)化學(xué)鍵的類型分為物理型自修復(fù)和化學(xué)型自修復(fù)。此外，依據(jù)修復(fù)過程是否需要外部熱量、光、力、pH值調(diào)節(jié)等作用分為自3勞裂紋的擴展情況及自修復(fù)性能。該體系的缺點在于Grubbs催化劑價格昂貴，催化劑在基體中易團聚且催化劑與環(huán)氧樹脂中胺類固化劑接觸容易失去部分活性。為解決催化劑的團聚及易失活的特性，Rule等[6]采用石蠟在Grubbs催化劑外形成包裹層，當催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.25%和0.75%

9、時，對環(huán)氧樹脂基體的修復(fù)效率分別為75%和93%。Wilson等[7]以環(huán)氧乙基脂為基體，基體中加入DCPD微膠囊和石蠟包裹的Grubbs催化劑，研究了環(huán)氧乙基脂固化劑過氧化胺對催化劑性能的影響，體系中加入15%（質(zhì)量分數(shù)）的DCPD微膠囊和15%（質(zhì)量分數(shù)）石蠟包裹的Grubbs催化劑，自修復(fù)效率為30%。Jackson等[8]采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯包裹Grubbs催化劑，再在包裹后的催化劑和DCPD脲醛樹脂微膠囊表面原位包覆S

10、iO2層，這在一定程度使微膠囊和催化劑在基體中起到了均勻分散的作用。Jones等[910]研究了Grubbs催化劑的形貌、尺寸、溶解動力學(xué)等對自修復(fù)性能及疲勞裂紋擴展的影響。Wilson等[11]討論了第二代Grubbs催化劑的修復(fù)效果，與第一代Grubbs相比其化學(xué)、熱穩(wěn)定性有所增加，初始聚合速率和修復(fù)效率有所提升。Jin等[12]將6.6%（質(zhì)量分數(shù)）的DCPD微膠囊和10mgGrubbs催化劑加入環(huán)氧樹脂膠黏膜中，獲得最高58%的

11、修復(fù)效率，在750μm厚的膜層材料中添加粒徑為117μm的微膠囊使膜層材料初始斷裂韌性降低，微膠囊的均勻分布可在一定程度上減輕這種影響。為解決Grubbs催化劑價格昂貴的問題，Kamphaus等[13]以WCl6催化劑代替Grubbs催化劑，同樣可使DCPD發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)，通過對環(huán)氧樹脂基體的自修復(fù)性能研究表明，該類催化劑修復(fù)效率要低于Grubbs催化劑。1.2環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑體系目前大多數(shù)研究者采用環(huán)氧樹脂作為自修復(fù)劑。中山大學(xué)

12、章明秋課題組[1415]在此方面開展了大量的研究，他們以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材制備內(nèi)含環(huán)氧樹脂四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯芯材的微膠囊，同時制備了以液態(tài)多硫醇季戊四醇四巰基丙酸酯及芐基二甲胺催化劑混合體系為固化劑的微膠囊，將這兩種微膠囊加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂基體中，常溫下經(jīng)過3h自修復(fù)后修復(fù)效率可達82%～88%，低溫下（?10℃）經(jīng)過36h自修復(fù)后修復(fù)效率可達86%。將該體系用于玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層板中，層板受到?jīng)_擊后6h損傷面積可