2-甲基-4-芳基-1-茚酮的合成-畢業(yè)設(shè)計

1、2-甲基-4-芳基-1-茚酮的合成　　　　Synthesis of 2-methyl-4 -aryl-1-indanones,,,報告人：陳慜健指導(dǎo)教師：宋玉明,報告內(nèi)容,1.研究背景及意義2.實驗過程及結(jié)果分析3.實驗創(chuàng)新點,研究背景—茂金屬催化劑,茂金屬催化劑是新一代均相聚合催化體系，其成功的開發(fā)使得聚烯烴工業(yè)發(fā)生了革命性的變化。茂金屬催化劑以其優(yōu)異的催化性能帶來了巨大的經(jīng)濟效益。同時，茂金屬化合物結(jié)構(gòu)易于表征，給人們研究催化

2、聚合機理提供了便捷。茂金屬催化劑及其烯烴聚合物作為一個發(fā)展歷史僅僅20余年，產(chǎn)業(yè)化十余年的產(chǎn)品，目前正處于發(fā)展階段。未來幾年，全球茂金屬聚合物將步入高速增長期，對茂金屬聚合物的需求將以每年超過20%的速率增長。因此茂金屬聚合物的崛起將帶動整個高分子工業(yè)的發(fā)展。,研究意義,取代茚酮是制備高效茂金屬催化劑單體的一類重要中間體，在其結(jié)構(gòu)中引入芳基對于利用控制單體的形態(tài)來控制聚烯烴材料有著重要意義。,return,實驗過程—2-甲基-（2-溴

3、芐基）丙二酸二乙酯的制備,,量取10ml無水乙醇加入100ml三口燒瓶中，再加入(0.47g，20mmol）金屬鈉攪拌，有大量氣體放出。另量取甲基丙二酸二乙酯(4g,22mmol）溶于5ml乙醇，緩慢滴加（約15min）到上述溶液中，溶液為白色。0℃攪拌10min，稱取2-溴溴芐（5.0g，20mmol）加入溶液。低溫攪拌片刻轉(zhuǎn)移至油鍋以85℃回流24h。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫，產(chǎn)物用乙酸乙酯萃?。?5ml*3），水洗滌（15

4、ml*3），飽和食鹽水洗滌（15ml*3）。無水硫酸鈉干燥有機相，過濾后旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾得無色油狀液體7.24g。,實驗過程—2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酸的制備,稱取2-甲基-（2-溴芐基）丙二酸二乙酯(3.4g,10mmol)和21.4ml無水乙醇置于100ml三口燒瓶中，攪拌至完全溶解，向燒瓶中滴加5.7ml水，稱取氫氧化鉀（1.96g ,35mmol)加入反應(yīng)液中攪拌。待其完全溶解，攪拌片刻轉(zhuǎn)移至油鍋以90℃回流17h。

5、TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，加入15ml水，配置5N鹽酸：取10%的鹽酸（相當(dāng)于11.7mol/L）10ml，用去離子水稀釋至50ml.用5N鹽酸調(diào)PH=1，靜置一段時間。析出白色固體，過濾洗凈反應(yīng)瓶，干燥得白色固體4.69g。用5.8mlDMF溶解白色固體，加熱至120℃，有氣泡生成。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。產(chǎn)物用乙酸乙酯萃?。?0*3），水洗滌（30ml*3），碳酸氫鈉飽和溶液洗滌（30ml*3），飽和

6、食鹽水洗滌（30*3）。無水硫酸鈉干燥有機相，旋蒸除去溶劑得褐色油狀液體0.48g,實驗過程—對于反應(yīng)的改進,1.增加反應(yīng)回流時間2.采用旋蒸方法除去DMF3.應(yīng)用柱層析方法除去雜質(zhì),改進以上條件后產(chǎn)率由20%變?yōu)?1.54%,實驗過程—2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酰氯的制備,稱取2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酸（11.03g，45.6mmol）置于250ml三口燒瓶中，量取亞硫酰氯7ml加入反應(yīng)瓶中，接尾氣吸收裝置，連干燥管，4

7、0℃回流4.5h。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾得粗品10.13g，產(chǎn)率79.1%。,實驗過程— 2-甲基-4-溴-1-茚酮的制備,對100ml三口燒瓶進行氣體置換，稱取無水三氯化鋁（5.63g，67mmol）加入100ml三口燒瓶中，加57ml無水二氯甲烷溶解，在0℃下攪拌。將原料2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酰氯（10.74g，41.3mmol）溶于10ml無水二氯甲烷中，于0℃下緩慢滴加至反應(yīng)液中（約15min）。滴加

8、結(jié)束后室溫反應(yīng)20h。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌。將反應(yīng)液倒入冰水中，用5NHCl調(diào)PH=1。靜置一段時間，用二氯甲烷萃?。?0ml*3），分別用飽和碳酸氫鈉溶液，飽和食鹽水（30ml*3）洗滌，無水硫酸鈉干燥，得到淺黃色液體，旋蒸除去溶劑，抽干，得淺黃色固體7,89g，產(chǎn)率85.6%。,實驗過程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮的制備,取100ml三口燒瓶，通惰性氣體置換，稱取2-甲基-4-溴-1-茚酮（0.224g，1mmol），苯

9、硼酸（0.359g，2.9mmol），三苯基膦（0.045g，0.17mmol）溶于7.5mlDME中，攪拌片刻。稱取氫氧化鉀（0.37g，5.9mmol）溶于1.5ml水中，緩慢加入攪拌片刻。稱取醋酸鈀（0.01g，0.05mmol）加入反應(yīng)液中，90℃回流反應(yīng)23h。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。過濾反應(yīng)液，向母液加入20ml冰水，用二氯甲烷萃?。?5ml*3），水洗至中性，抽干得無色油狀液體0.17g。產(chǎn)率76.6%。,實驗過

10、程—2-甲基-4-（2-苯甲基）-1-茚酮的制備,取100ml三口燒瓶，通惰性氣體置換，稱取2-甲基-4-溴-1-茚酮（0.23g，1mmol）溶于10ml甲苯中，另稱取2-甲基苯硼酸（0.16g，1.2mmol），碳酸鉀（0.14,1mmol），四（三苯基膦）鈀（0.058g，0.005mmol）加入三口燒瓶中。再向瓶中加入溶劑無水乙醇10ml，水0.5ml。室溫攪拌15min。加熱至90℃回流17h。TLC監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫

11、。過濾反應(yīng)液，將母液用乙酸乙酯萃取（30ml*3），合并有機相，依次用飽和NaHCO3、NaCl洗滌。無水Na2SO4干燥，抽濾，旋蒸，干燥得無色油狀液體0.22g。產(chǎn)率95.6%。,實驗過程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮催化體系的選擇,實驗過程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮催化體系的選擇,反應(yīng)共進行3組：1組：,2組：,3組：,to 15,實驗過程—底物拓展,鄰甲基苯硼酸 產(chǎn)率 90.41%間甲基苯硼酸 產(chǎn)率 83.3

12、3%對甲氧基苯硼酸 產(chǎn)率 87.50%聯(lián)苯硼酸 產(chǎn)率 90.00%2-萘硼酸 產(chǎn)率 85.19%,實驗過程—催化劑重復(fù)利用性測試,該測試投料與選擇催化體系中組2相同,,return,實驗創(chuàng)新點,1.開發(fā)了一個新的催化反應(yīng)體系，同文獻相比降低了反應(yīng)時間，同時減少了催化劑用量。2.改變了一些文獻反應(yīng)的條件和處理方法，從而提高了收率。3.研究開發(fā)了一種新的產(chǎn)物提取溶劑，使催化劑重復(fù)利用實驗更加高效。,致