有機(jī)硅高沸物二硅烷催化裂解反應(yīng)工藝的研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　有機(jī)硅高沸物二硅烷催化裂解反應(yīng)工藝的研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)

2、工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：有機(jī)硅高沸物是指甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程中所產(chǎn)

3、生的高沸點(diǎn)硅烷混合物，約占單體組成的5%。由于高沸物難以用簡(jiǎn)單的方法制成有價(jià)值的有機(jī)氯硅烷，故其商業(yè)價(jià)值一直很低，且大量積壓庫存。本文將有機(jī)硅高沸物中150～160℃的餾分提取出來，得到純度為98%二硅烷，用GC-MS測(cè)得其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷(MeCl2SiSiClMe2)和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷(MeCl2SiSiCl2Me)。將98%的二硅烷與鹵苯在過渡金屬（Pd、Ru、Rh）

4、的配合物催化下，于180-220℃反應(yīng)24-48h。結(jié)果顯示，二硅烷與溴苯在Pd(PPh3)4作催化劑，在220℃反應(yīng)48h二硅烷能夠全部裂解，且甲基苯基二氯硅烷的產(chǎn)率也有50%以上。</p><p>　　關(guān)鍵詞：有機(jī)硅高沸物；二硅烷；過渡金屬配合物；苯基氯硅烷</p><p>　　Abstract：The paper is concerned with treating and reus

5、ing the high-boiling residues, which formed in the direct process for synthesis of methylchlorosilanes. High-boiling residue amount employs 5% in the amount of methylchorosilanes. As they are difficult to be converted in

6、to commercially valuable methylchorosilanes by simple methods, high-boiling residues used to be impossible of utilization very good. In this study, we extracted with the 150~160℃ fractions of high-boiling residues, with

7、a puri</p><p>　　Key words：high-boiling residue organic silicon; disilanes; transition metal complexes; phenylchlorosilanes</p><p><b>　　目 錄 </b></p><p><b>　　摘要I&l

8、t;/b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 前言1</b></p><p>　　1.2 原料性質(zhì)簡(jiǎn)介2</p><p>　　1.2.1 有機(jī)硅高沸物的組成2&

9、lt;/p><p>　　1.2.2 二硅烷的性質(zhì)3</p><p>　　1.3 有機(jī)硅高沸物裂解制備單硅烷的方法3</p><p>　　1.3.1 高溫裂解法3</p><p>　　1.3.2 催化裂解法3</p><p>　　1.3.2.1 以氯化鋁及其復(fù)合鹽作催化劑4</p><

10、p>　　1.3.2.2 以有機(jī)胺及其鹽作催化劑4</p><p>　　1.3.2.3 以過渡金屬及其化合物作催化劑5</p><p>　　1.3.2.4 以分子篩及活性炭作催化劑4</p><p>　　1.4 單硅烷的分析方法4</p><p>　　1.4.1 氣相色譜-質(zhì)譜法研究方法4</p><

11、;p>　　1.4.2 毛細(xì)管氣相色譜法4</p><p><b>　　1.5 小結(jié)5</b></p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分6</b></p><p>　　2.1 原料試劑及儀器6</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)原理6</p><p>　

12、　2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及操作流程錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p>　　2.4 產(chǎn)物表征8</p><p>　　3 結(jié)果與分析8</p><p>　　3.1 原料的蒸餾9</p><p>　　3.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及操作步驟9</p><p>　　3.1.2 餾分的組成測(cè)定14</p>&l

13、t;p>　　3.2 催化劑的制備14</p><p>　　3.2.1 催化劑鈀的配合物的制備10</p><p>　　3.2.2 催化劑釕的配合物的制備10</p><p>　　3.3 不同原料對(duì)反應(yīng)的影響14</p><p>　　3.4 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響15</p><p>　　3.5

14、最佳工藝條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)15</p><p><b>　　4 結(jié)論16</b></p><p>　　4.1 全文總結(jié)16</p><p>　　4.2 不足與展望16</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)17</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽

15、。</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 前言</b></p><p>　　有機(jī)硅材料是以有機(jī)硅化合物為基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有機(jī)硅材料具有耐高溫、防潮、絕緣、耐氣候老化、生理惰性等優(yōu)異性能。廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，有“工業(yè)味精” [1]的美稱。

16、從21世紀(jì)開始，我國有機(jī)硅工業(yè)一直保持了年平均增長(zhǎng)率為25％(高于全球10~20%)左右的強(qiáng)勁發(fā)展勢(shì)頭，迄今已發(fā)展成為技術(shù)密集、在國民經(jīng)濟(jì)中占有一定地位的新型化工體系，其對(duì)發(fā)展世界高新材料技術(shù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)發(fā)揮日益重要的作用[2]。</p><p>　　有機(jī)氯硅烷是制備有機(jī)硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。在當(dāng)前生產(chǎn)聚硅氧烷所使用的20多種有機(jī)硅單體中，以甲基氯硅烷的用量最大，它占整個(gè)有機(jī)硅單體總量的9

17、0％以上。工業(yè)上“直接法”[3]生產(chǎn)甲基氯硅烷單體過程中，約產(chǎn)生占單體粗產(chǎn)物5~8%的高沸點(diǎn)混合物(70~215℃)，其中140~160℃餾分主要為甲基氯二硅烷，習(xí)慣上稱為二硅烷餾分。目前有關(guān)二硅烷餾分的轉(zhuǎn)化利用工業(yè)化方法，主要是將其與HCl、H2或MeCl通過催化裂解反應(yīng)，生成MeSiHCl2、MeSiCl3及Me2SiCl2單體，國外大部分公司對(duì)高沸物處理均是采取這一路線。但在高沸物催化裂解單體產(chǎn)物中，除20%選擇性的Me2SiCl

18、2外，其余的MeSiHCl2與MeSiCl3本身也是“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，一直以來市場(chǎng)銷售價(jià)格較為低廉 [4]。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷產(chǎn)品雖具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足，例如耐高溫低溫性能差，抗輻射性差，對(duì)有機(jī)化合物、無機(jī)填料的相容性較差等。因此，使用其它特種硅烷或有機(jī)單體乃至相應(yīng)的聚合物進(jìn)行改性，已成為當(dāng)前與今后有機(jī)硅材料的主要研究方向之一，并極具發(fā)展前途[5]。</p><p&g

19、t;　　在用于改進(jìn)聚甲基硅氧烷性能的各類有機(jī)硅單體中，苯基氯硅烷是應(yīng)用最多的一個(gè)品種。其中，尤以二官能團(tuán)甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)、二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)以及三官能團(tuán)苯基三氯硅烷(PhSiCl3)最為重要。但由于-C6H5的空間位阻遠(yuǎn)大于-CH3，以致二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)及Ph2SiCl2的水解縮合反應(yīng)速率以及由它們制得的環(huán)體(Me2SiO)4、(Ph2SiO)4在開環(huán)共聚中的反應(yīng)活性差別較大。當(dāng)由

20、(Me2SiO)4與(Ph2SiO)4等出發(fā)進(jìn)行共聚時(shí)，很難獲得結(jié)構(gòu)均勻且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷產(chǎn)品。為此，研究者們一般采用繁雜的工序?qū)⑵鋵?shí)現(xiàn)制成混合環(huán)體，即在加熱及堿催化條件下先使(Me2SiO)4與(Ph2SiO)4催化重排制成[(Me2SiO)n(Ph2SiO)m] (n+m=4)；進(jìn)而再通過聚合反應(yīng)制備硅油及硅橡膠等。而改由MePhSiCl2與Me2SiCl2出發(fā)制備聚甲基苯基硅氧烷過程中，由于MePhSiCl2的分子構(gòu)型與

21、Me2SiCl2相近，因此兩者水解縮合反應(yīng)活性相差不大，從而可順利的制取[(MePhSiO)n(Me2SiO)m](n+m=4)</p><p>　　目前，國內(nèi)現(xiàn)有的甲基苯基聚硅氧烷產(chǎn)品均是由Ph2SiCl2及Me2SiCl2等出發(fā)制成含有Ph2SiO及Me2SiO鏈節(jié)的聚硅氧烷產(chǎn)品，而不是一個(gè)硅原子上同時(shí)帶有-Me及-Ph的聚硅氧烷產(chǎn)品，這也是國內(nèi)聚甲基苯基硅氧烷產(chǎn)品在性能及應(yīng)用上與國外產(chǎn)品始終存在差距的主因之

22、一。除此之外， MePhSiCl2在制備高性能有機(jī)硅樹脂、聚甲基苯基硅烷光電材料、烯烴聚合催化劑等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用[6]。</p><p>　　1.2 原料性質(zhì)簡(jiǎn)介</p><p>　　1.2.1 有機(jī)硅高沸物的組成</p><p>　　有機(jī)硅高沸物是指有機(jī)硅單體原料合成過程中產(chǎn)生的沸程在70-215℃、以-Si-Si-、-Si-O-Si-、-Si-CH2-

23、Si-為主的高沸點(diǎn)硅烷，是一種黑色帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，并含有少量的固形物和可溶或不可溶的Cu、Zn、Al及大量硅粉等30多種化合物，常溫常壓下密度為1.13g/cm3。硅烷高沸物的含量因反應(yīng)條件，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等因素的不同而不盡相同，一般范圍為：可水解Cl原子數(shù):Si原子數(shù)為1.4-2.8，單價(jià)烴數(shù):Si原子數(shù)為1.0-1.5。據(jù)Dow Corning公司報(bào)道，高沸物的組成成分在常壓下的沸點(diǎn)表示如表1[7]。</

24、p><p>　　表1-1 高沸物的主要組成成分及沸點(diǎn)</p><p>　　由表1可知，在100-125℃沸程范圍內(nèi)的組分以硅原子單鍵為主，在150-160℃沸程范圍內(nèi)的組分以甲基二硅醚(Si-O-Si)為主，在160-215℃沸程范圍內(nèi)的組分以甲基氯二硅烷甲撐(Si-CH2-Si)為主。</p><p>　　1.2.2 二硅烷</p><p>

25、　　本實(shí)驗(yàn)所用原料二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物(即沸程在70-215℃的副產(chǎn)物)經(jīng)蒸餾提純而來，含有-Si-O-Si- 、-Si -Si-及-Si-C-Si-等結(jié)構(gòu)的化合物，約占甲基氯硅烷單體的4%～8%；其中150～160℃的餾分主要為氯甲基二硅烷的混合物，習(xí)慣上稱為二硅烷餾分，其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷(MeCl2SiSiClMe2)和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷(MeCl2Si

26、SiCl2Me) ，其組成和比例取決于直接法中所用硅的純度、催化劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件。</p><p>　　1.3 有機(jī)硅高沸物制備單硅烷</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)所用原料二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物(即沸程在70-215℃的副產(chǎn)物)經(jīng)蒸餾提純而來，含有-Si-O-Si- 、-Si -Si-及-Si-C-Si-等結(jié)構(gòu)的化合物，約占甲基氯硅烷單體的4%～8%；其中150～160℃

27、的餾分主要為氯甲基二硅烷的混合物，習(xí)慣上稱為二硅烷餾分，其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷(MeCl2SiSiClMe2)和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷(MeCl2SiSiCl2Me) ，其組成和比例取決于直接法中所用硅的純度、催化劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件。</p><p>　　1.3.1 高溫裂解法</p><p>　　硅烷高沸物的成分主要為含有至少兩個(gè)以

28、上相鄰Si原子的化合物。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，Si-Si鍵發(fā)生斷裂，生成分子量較低的硅烷單體。因此，可采用高溫裂解法裂解高沸物來制備有價(jià)值的硅烷單體。</p><p>　　德國瓦克公司的Mautner等[9]對(duì)以往的高溫裂解法工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將銅作為催化劑的直接法合成甲基氯硅烷的高沸點(diǎn)殘留物氣化后通過連續(xù)式管式反應(yīng)器，并在反應(yīng)器中安裝旋轉(zhuǎn)裝置，在600℃常壓下，向高沸物中加入一定量的HCl作裂解氣使甲基三氯硅烷的收

29、率提高到32％，同時(shí)二甲基二氯硅烷的收率也提高到33％。中石油吉林石化研究院已經(jīng)成功開發(fā)了有機(jī)硅高沸物裂解技術(shù)[10-11]，創(chuàng)新性地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物兩項(xiàng)發(fā)明專利，為高沸物的工業(yè)化提供了科學(xué)可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。</p><p>　　1.3.2 催化裂解法</p><p>　　1.3.2.1 以氯化鋁及其復(fù)合鹽作催化劑</p><p>　　在

30、高沸物催化裂解制單硅烷的專利中，以氯化鋁作為催化劑的最多。這主要是因?yàn)槁然X不僅可促進(jìn)Si-Si鍵、Si-C鍵的斷裂，而且還有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排，是良好的裂解和歧化催化劑，且價(jià)格低廉。裂解氣主要有氫氣、氯氣、氯化氫等，它們可以在催化劑存在下，切斷高沸物中的Si-Si鍵、Si-C鍵等，生成甲基氯硅烷單體；此外，它們還可提供氯原子和氫原子給未形成飽和鍵的硅原子，從而提高二甲基二氯硅烷的收率。</p><

31、p>　　美國道康寧公司的Wood[12]考察了用AlCl3作催化劑，在間歇式攪拌釜中對(duì)72％MeSiCl3和28％Me2ClSiCH2CH2SiMe2Cl的裂解歧化效果。福里伯尼等[13-15]則對(duì)高沸物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在攪拌的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，加入高沸物重量3.5wt％的三氯化鋁作催化劑，然后將0.3-0.5mol氯化氫氣體加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至325℃，在4.8-6.9MPa下反應(yīng)3h后經(jīng)色譜分析得到的產(chǎn)物組成為56％

32、MeSiCl3，44％SiCl4的裂解產(chǎn)物。研究表明，利用MAlX4(M為堿金屬Na、K、Li；X為鹵素Cl、Br、F等)代替氯化鋁來裂解高沸物是一種可行的方法[16-17]。實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的收率分別達(dá)到31％、36％和6％。由此可見，復(fù)合鹽催化劑(如NaAlCl4)在保留了氯化鋁良好催化作用的同時(shí)，克服了氯化鋁的上述缺點(diǎn)，而且因其本身為固態(tài)，可進(jìn)行多相反應(yīng)，易于連續(xù)操作，更有利于實(shí)現(xiàn)

33、工業(yè)化生產(chǎn)。</p><p>　　1.3.2.2 以有機(jī)胺及其鹽做催化劑</p><p>　　很多專利報(bào)道了采用叔胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、季胺鹵化物和季膦鹵化物等作為催化劑。這些反應(yīng)多在帶有回流柱的反應(yīng)器或燒瓶中進(jìn)行，且以間歇反應(yīng)為主。此類反應(yīng)多為均相反應(yīng)，常用苯，氯苯，環(huán)己烷等作溶劑。</p><p>　　德國瓦克公司

34、的Pachaly等[16]對(duì)46.5％(Me)3Si2C13，46.5％(Me)2Si2Cl4，7％(Me)4Si2C12的高沸物，采用四丁胺作為催化劑，HCl作裂解氣，在5000 L的裂解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，釜底和釜項(xiàng)的溫度分別為120℃，80℃，釜頂壓力為0.15MPa。得到了含45％的Me3SiHCl，28％MeSiCl3，27％Me2SiCl2的裂解產(chǎn)物。連續(xù)反應(yīng)100h后，反應(yīng)器內(nèi)將充滿不能裂解的物質(zhì)，從而使反應(yīng)終止。王剛等[1

35、8]則以三正丁胺為催化劑，將高沸物以40g/h，氯化氫以75mL/min的速度加入塔式裂解反應(yīng)器，在125-130℃，常壓下反應(yīng)50h，得到高沸物的轉(zhuǎn)化率為91.62％，其中含Me2SiCl2 42.71％，MeSiCl316.05％，MeHSiCl238.18％。此反應(yīng)比較容易控制，工藝簡(jiǎn)捷，條件溫和，技術(shù)指標(biāo)突出，對(duì)反應(yīng)器要求不苛刻，易于連續(xù)化生產(chǎn)，安全性也很高。</p><p>　　1.3.2.3 以過渡

36、金屬及其化合物作催化劑</p><p>　　以過渡金屬Pd、Pt、Rh、Ru和Ni等作為催化組分，硅藻土、氧化鋁、木炭、活性炭、沸石、二氧化硅等作載體來裂解高沸物制備甲基氯硅烷，可以得到比較高的高沸物轉(zhuǎn)化率，但二甲基二氯硅烷的收率不太高，且多為高壓下操作，催化劑價(jià)格昂貴，工業(yè)化所需的生產(chǎn)成本高。該法既可連續(xù)操作也可間歇操作，用壓力反應(yīng)管、高壓反應(yīng)釜、燒瓶和石英玻璃管作為反應(yīng)器。</p><p&

37、gt;　　道康寧公司的Chadwick等[18]以Pt/Al2O3作為催化劑，HCl作裂解氣對(duì)55％含Si-Si鍵，5％含Si-C-Si鍵，35％其他多硅烷，5％硅烷固體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。瓦克公司的Kalchauer等[19]對(duì)下列組分的高沸物進(jìn)行了研究：37.5％MeCl2SiSiCl2Me，42.6％Me2ClSiSiCl2Me，6.9％Me2ClSiSiCIMe2，0.9％Me3SiSiCl2Me，1.4％Me3SiSiClMe2。反應(yīng)

38、在三頸燒瓶中進(jìn)行。在氮?dú)獾姆諊拢尤?2g1.4％Pb/木炭，950g高沸物放入燒瓶中，并以78L/h的速率通入HCl，邊攪拌邊加熱到140℃，反應(yīng)13h后得到980g餾出液，其中含MeSiCl3 67％，Me2SiCl2 31％。采用這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是高沸物轉(zhuǎn)化率高，含氫硅烷的收率較高，但目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的收率較低。此外，還可以考慮以某些金屬的化合物如K2PdCl4、(R3P)2PdCl2、 (R3P)2PtCl2、(R3P)

39、2NiCl2、(R為l-6個(gè)碳原子的烷基和苯基)、(Ph3P)2NiCl2、 (Me2PllP)2PdCl2、(Ph3P)4PdC</p><p>　　1.3.2.4 以分子篩和活性碳作催化劑</p><p>　　以分子篩為催化劑來裂解高沸物，所用的分子篩包括天然沸石如菱沸石、發(fā)光沸石、八面沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石以及人工合成沸石ZSM-5、ZSM-1l等，尤以LZ-Y-64、LZ-Y-7

40、4、LZ-M-8為佳，并輔以一定量的氫氣、氯氣或氯化氫為裂解氣。美國道康寧公司的Chadwick等[20]以石英管作反應(yīng)器，管內(nèi)填充片狀LZ-Y-74分子篩，對(duì)含55％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲基氯二硅烷的高沸物，以HCl作裂解氣，在500℃的反應(yīng)管中反應(yīng)1h后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81％的氯硅烷單體(包括HSiCl3、SiCl4、MeHSi2C12、Me3SiCl、MeSiCl3、Me2SiCl2等，其中Me為甲基)。此外，南昌大學(xué)的張寧等[21]利用有

41、機(jī)硅高沸物和低沸物，用活性炭和Y-A1203作催化劑組合成二段式催化反應(yīng)，得到了高沸物的裂解率可達(dá)75.1％，單體總收率達(dá)76.1％，Me2SiCl2的收率為38.3％。</p><p>　　利用催化裂解的方法，制備單硅烷能夠有效提高有機(jī)硅單體生產(chǎn)中二甲基二氯硅烷的選擇性。這不僅能解決高沸物的積壓及它們對(duì)環(huán)境造成的污染問題，而且能提高原料的利用率，降低各單體生產(chǎn)廠的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。高沸物催化裂解制單硅烷產(chǎn)

42、品，對(duì)反應(yīng)條件及反應(yīng)器的要求比較苛刻。這條路線適合工業(yè)裝置配套副產(chǎn)物——高沸物的處理。但由于高壓對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)不利，因此開發(fā)出常壓或低壓的催化工藝，使高沸物通過催化裂解制甲基氯硅烷單體的工藝更安全、低成本、易操作，將成為今后研究的主要方向。</p><p>　　1.4 單硅烷的分析方法</p><p>　　氣相色譜-質(zhì)譜研究方法</p><p>　　蔣可志[22]等

43、人利用PhSiCl3和 MePhSiCl2等氯硅烷活潑的化學(xué)性質(zhì),先將其和甲醇反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的苯基甲氧基硅烷,然后進(jìn)行 GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷相應(yīng)的甲氧基化產(chǎn)物在色譜柱上能得到有效的分離，解決了苯基氯硅烷直接使用氣相色譜難以分離的困難。圖譜還顯示，樣品中不存在部分甲氧基化的氯硅烷,所有的氯硅鍵都已經(jīng)被甲氧基化，甲基苯基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷在譜圖中已經(jīng)得到完全分離，其保留時(shí)間分別是 7.07

44、和 7.70 min。因此，甲氧基化法不僅解決了甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷在普通毛細(xì)管色譜柱分離的問題,并且還為其定量分析提供了依據(jù)。</p><p>　　1.4.2 毛細(xì)管氣相色譜法</p><p>　　蔣可志[23]等人采用特殊涂層的BN-200ms毛細(xì)管色譜柱實(shí)現(xiàn)了四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷以及甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的完全分離，并得到氣質(zhì)聯(lián)用分

45、析的驗(yàn)證。該方法實(shí)用方便，可用于縮合法生產(chǎn)的苯基氯硅烷單體的生產(chǎn)分析，并為氯硅烷單體的質(zhì)量控制提供了參考。 </p><p>　　來國橋、傅水玉[24]用兩根極性不同的毛細(xì)管柱DB-l和SE-54對(duì)MePhSiCl2和PhSiCl3進(jìn)行分離；確定DB-l柱的適宜柱長(zhǎng)為50m，而SE-54柱的柱長(zhǎng)僅10m，就足以使兩者分離。用DB-1毛細(xì)管柱分離測(cè)定MePhSiCl2和PhSiCl3時(shí)，H2和N2均能作載氣；而用S

46、E-54柱時(shí)，只能用H2作載氣。用DB-1毛細(xì)管柱分離測(cè)定MePhSiCl2和PhSiCl3，其主要矛盾是分離；而用SE-54柱時(shí)，主要矛盾是分析時(shí)間。</p><p><b>　　1.5 小結(jié)</b></p><p>　　綜合所述，國外對(duì)有機(jī)硅高沸物催化裂解制備單硅烷的研究方法較多，其中利用有機(jī)胺做催化劑的裂解效果最好。有機(jī)硅高沸物裂解反應(yīng)制備單硅烷的方法可以根據(jù)

47、對(duì)目的產(chǎn)物要求的不同采用不同類型的催化劑。以有機(jī)胺作為催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是高沸物轉(zhuǎn)化率高，二甲的選擇性基本在15-80%之間，工業(yè)放大比較容易，反應(yīng)易于控制，條件寬松。但有機(jī)胺對(duì)裂解原料有一定要求，且價(jià)格昂貴，作為工業(yè)上高沸物的處理方法不太適合。目前，國內(nèi)公司在利用高沸物制備單硅烷普遍存在的問題是：高沸物裂解效果不是很好，二甲的選擇性不高（15-30%），工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模小，主要為間歇操作，處理能力有限。由于高壓對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)不利，因此開發(fā)出

48、常壓或低壓的催化工藝，使高沸通過催化裂解生成甲基氯硅烷單體的工藝能實(shí)現(xiàn)更安全、低成本、易于操作，將成為今后研究的主要方向。這不僅能解決高沸物的積壓?jiǎn)栴}，而且能提高原料的利用率，對(duì)于發(fā)展綠色化工產(chǎn)業(yè)特別是對(duì)深化有機(jī)硅單體工業(yè)副產(chǎn)物資源高效利用，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅工業(yè)的健康可持續(xù)性發(fā)展，其科學(xué)意義及實(shí)用價(jià)值都是不言而喻的。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><

49、;p>　　2.1 原料試劑及儀器</p><p>　　表2-1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)原理</b></p><p>　　關(guān)于有機(jī)硅高沸物制備單硅烷的方法，文獻(xiàn)報(bào)道的主要有兩大類：高溫裂解法和催化裂解法。其中催化裂解法中，以過渡金屬及其化合物為催化劑反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單且多為常壓操作，比較適合研究。其反應(yīng)原

50、理如下：以高沸物中的二硅烷為原料，通過與PhCl或PhBr的反應(yīng)制備MePhSiCl2。所用二硅烷的主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2-三甲基二硅烷(MeCl2SiSiClMe2)和1,1,2,2-四氯-2,2-二甲基二硅烷(MeCl2SiSiCl2Me)，反應(yīng)如(1)和(2)所示：</p><p>　　Cl2MeSiSiMeCl2 + PhX → PhSiMeCl2 + MeSiCl2X

51、 （1）</p><p>　　ClMe2SiSiMe2Cl + PhX → PhSiMeCl2 + Me3SiX （2）</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及操作流程</p><p>　　2.2.1 雙排管操作的實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　圖2-1雙排管裝置圖<

52、/p><p>　　雙排管是進(jìn)行無水無氧反應(yīng)操作的一套非常有用的實(shí)驗(yàn)儀器，其工作原理是：兩根分別具有5—8個(gè)支管口的平行玻璃管，通過控制它們連接處的雙斜三通活塞，對(duì)體系進(jìn)行抽真空和充惰性氣體兩種互不影響的實(shí)驗(yàn)操作，從而使體系得到我們實(shí)驗(yàn)所需要的無水無氧的環(huán)境要求。</p><p>　　2.3.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟</p><p><b>　　具體操作步驟如下：&l

53、t;/b></p><p>　?。?）打開通風(fēng)廚，用一次性使用無菌注射器在反應(yīng)管中加入一定量的二硅烷蒸餾物、溴苯和催化劑。通過具磨口真空冷阱、橡皮管和雙排管真空氣體再分配器將反應(yīng)系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)連接起來。</p><p>　?。?）打開真空泵，在反應(yīng)系統(tǒng)中通入氮?dú)夤呐?，其目的是置換空氣以徹底杜絕水分的存在。抽真空、通氮?dú)饧s1min后，拔掉連接反應(yīng)系統(tǒng)的橡皮管，關(guān)掉真空泵、再關(guān)掉N2泵

54、。</p><p>　?。?）將反應(yīng)系統(tǒng)與冷凝水裝置連接好，打開冷凝水開關(guān)，將反應(yīng)管置于裝有硅油的恒溫槽中。升溫至預(yù)定溫度，讓其連續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間即可。</p><p>　?。?）反應(yīng)完成后，將收集到的產(chǎn)品采用氣相色譜法分析其純度，并按此所得的產(chǎn)品質(zhì)量等數(shù)據(jù)計(jì)算產(chǎn)品收率。</p><p><b>　　2.4 產(chǎn)物表征</b></p>

55、<p>　　采用氫焰氣相色譜分析儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。分析儀器福立9790型氣相色譜儀 ，熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫嶺福立分析儀器有限公司；sepu-3010工作站。利用程序升溫的方法，即初始溫度為80℃，保留時(shí)間3分鐘，再以每分鐘15度的速度升到220℃。分析過程中汽化室溫度是220℃，檢測(cè)器溫度為220℃，分流比是200：1，進(jìn)樣量0.2μl。其中氮?dú)鈮毫?.4MPa、氫氣壓力為0.01MPa以上、空氣壓力為0.03MPa以上。對(duì)色

56、譜圖采用面積歸一法進(jìn)行分析，得出原反應(yīng)液中甲基苯基二氯硅烷及二硅烷的含量。根據(jù)色譜分析的結(jié)果來計(jì)算甲基苯基二氯硅烷的收率及二硅烷的裂解率。</p><p>　　產(chǎn)物的定性分析：在以上相同的氣相色譜分析條件下，由于該反應(yīng)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)相差較大，可通過分別測(cè)定純的鹵苯、二硅烷、甲基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷標(biāo)樣的保留時(shí)間來對(duì)物質(zhì)在色譜圖上的出峰位置進(jìn)行定性。</p><p>　　產(chǎn)物的定量分析

57、：在定性分析的基礎(chǔ)上，直接通過面積校正歸一法來對(duì)產(chǎn)品甲基苯基二氯硅烷進(jìn)行定量分析。然后根據(jù)所得的產(chǎn)品純度（C）和質(zhì)量（M）計(jì)算產(chǎn)品收率Y。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1 原料的提純</b></p><p>　　由合盛硅業(yè)有限公司提供的工業(yè)品二硅烷是直接法合成甲基氯硅

58、烷中的高沸物(沸點(diǎn)70℃以上的副產(chǎn)物)粗提純而來，含有-Si-O-Si- 、-Si -Si-及-Si-C-Si-等結(jié)構(gòu)的化合物，其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷(MeCl2SiSiClMe2)和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷(MeCl2SiSiCl2Me) 。所以進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)前要對(duì)原料二硅烷進(jìn)行精提純以達(dá)到高純度二硅烷。</p><p>　　3.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及操作步驟<

59、;/p><p>　　圖3-1 提純實(shí)驗(yàn)裝置圖</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：</b></p><p>　　（1）如圖所示搭好實(shí)驗(yàn)裝置，并且在精餾管中先加入少量玻璃彈簧填料，然后填滿小的陶瓷填料。</p><p>　?。?）將工業(yè)品二硅烷倒入圓底燒瓶中，加入磁石。將雙排冷凝管與冷凝水裝置連接好，打開冷凝水開關(guān)

60、，將圓底燒瓶置于裝有硅油的恒溫槽中。將初始溫度設(shè)為110℃，然后逐漸升溫，將收集到的初餾分倒掉，接著采集140~160℃餾分直至恒溫槽溫度達(dá)到260℃時(shí)無餾分出來為止。</p><p>　?。?）將采集的140~160℃餾分用GC-MS進(jìn)行定性定量。</p><p>　　3.1.1 餾分的組成測(cè)定</p><p>　　采用安捷倫 7890A-5975C型GC-MS

61、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)高沸物鎦份進(jìn)行定性定量分析。</p><p><b>　　具體分析條件如下：</b></p><p>　　色譜柱：J&W DB-225MS鍵合彈性石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣：高純He，純度﹥99.999％；流量：0.8mL/min；進(jìn)樣口溫度：260℃；柱溫：采用程序升溫：60℃/5min

62、，然后以10℃/min速率升溫至180℃下保留5min；分流比1:100；單次分析結(jié)束后升溫至200℃對(duì)柱做清掃工作。</p><p>　　質(zhì)譜條件：電離方式EI，電子能量70eV，離子源溫度200℃，接口溫度為200℃，發(fā)射電流0.25mA；掃描范圍m/z：19～300；倍增電壓：1.3KV；</p><p>　　實(shí)驗(yàn)中為避免大量含氯樣品對(duì)質(zhì)譜儀的損害及水解造成樣品分析數(shù)據(jù)的失真，先采用

63、丙酮做溶劑來對(duì)樣品進(jìn)行稀釋；實(shí)驗(yàn)過程中手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.1μL左右，色譜圖中截掉丙酮峰后采用面積歸一法對(duì)高沸物組成進(jìn)行定量分析。</p><p>　　按上述實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)甲基氯硅烷高沸物樣品進(jìn)行了分析，其色譜總離子流圖如圖3-2所示。</p><p>　　圖 3-2 二硅烷餾分的總離子流圖</p><p>　　保留時(shí)間為5.535min、5.732min的化合物

64、質(zhì)譜圖如圖3-3、3-5所示。</p><p>　　圖3-3 MeCl2SiSiClMe2的MS</p><p>　　由質(zhì)譜圖3-3可知，m/z為208的峰是最高質(zhì)量峰，根據(jù)氮元素原則，凡不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子的分子，其分子量必為偶數(shù)；因?yàn)樵谖镔|(zhì)中不可能含有氮原子，所以m/z為208的峰是并不是分子離子峰，是M+2峰，也就是說此物質(zhì)的相對(duì)分子量為206；由m/z為206峰的位置處可以看到

65、(M＋1)/M的值約為10.8％，根據(jù)硅原子的天然同位素29Si豐度值(5.1％)，可以認(rèn)為此物質(zhì)應(yīng)含有2個(gè)硅原子；又由m/z為206峰的位置處可以看到(M＋2)/M的值約為100％，根據(jù)氯原子的天然同位素37Cl豐度值(32.5％)，可以認(rèn)為此物質(zhì)應(yīng)含有3個(gè)氯原子；而206減去2個(gè)硅原子和三個(gè)氯原子后的質(zhì)量數(shù)為45，可推斷為含有3個(gè)甲基基團(tuán)；故可以得出該化合物的分子式為C3H9Si2Cl3。</p><p>　

66、　此外由m/z＝171、m/z＝191可判斷分別為丟失1個(gè)-Cl與一個(gè)-CH3所形成的離子碎片峰；由于Si-Cl鍵鍵能比Si-C鍵鍵能大，所以m/z＝171峰度稍強(qiáng)于m/z＝191峰。又由于Si-Si鍵鍵能遠(yuǎn)小于Si-C及Si-Cl鍵[9]，故可判斷棒圖中m/z＝93標(biāo)準(zhǔn)峰、m/z＝113的結(jié)構(gòu)分別為：</p><p><b>　　， </b></p><p>

67、　　然后這兩種離子碎片峰又進(jìn)一步可裂碎為其它m/z＝43、m/z＝58、m/z＝63、m/z＝78等離子峰；綜合以上分析，推斷該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：(CH3)2 Cl-Si-Si-Cl2CH3。其具體裂碎過程如下圖3-4所示：</p><p>　　圖3-4 Me2 ClSiSiCl2Me具體裂碎過程</p><p>　　圖 3-5 MeCl2SiSiCl2Me的MS</p>

68、<p>　　由Nist08譜圖譜庫中可檢索出該物質(zhì)為MeCl2SiSiCl2Me，匹配率在95％以上。</p><p>　　如以上分析可知，結(jié)合質(zhì)譜圖可知保留時(shí)間是5.535min的為MeCl2SiSiClMe2，保留時(shí)間是5.732min的為MeCl2SiSiCl2Me，且兩者含量高達(dá)98%。除這兩種主要的物質(zhì)之外，還有一少部分的雜質(zhì)，通過質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)主要為ClMe2SiOSiMe2Cl和Me3Si

69、OSiMe2Cl。</p><p>　　3.2 催化劑的制備</p><p>　　3.2.1 催化劑鈀金屬配合物的制備</p><p>　　室溫下，將四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)加入到三苯基膦(PPh3)無水乙醇溶液中，反應(yīng)10h，得到黃色固體，過濾、干燥，在甲苯中重結(jié)晶后得到雙(三苯基膦)合氯化鈀(Ⅱ) (PdCl2(PPh3)2)。產(chǎn)率為97.8%，熔點(diǎn)為2

70、97-298℃。</p><p>　　3.2.2 催化劑釕金屬配合物的制備</p><p>　　室溫下，用去離子水將三氯化釕(RuCl3)溶解，在磁力攪拌下加入無水乙醇和適當(dāng)量的三苯基膦(PPh3)，加入少量的Na2CO3，抽濾，洗滌，用數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱干燥后得到黑色的三(三苯基膦)二氯化釕(RuCl2 (PPh3)3）。產(chǎn)率為98.8%，熔點(diǎn)為159℃。</p><p

71、>　　另外催化劑RhCl(PPh3)3和Pd(PPh3)4是從阿拉丁試劑廠購買的。</p><p>　　3.3 不同原料對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　分別選用氯苯、溴苯、卞氯為原料，與98%的二硅烷進(jìn)行反應(yīng)。在鹵代苯與二硅烷體積比為1:1（鹵代苯為1ml，二硅烷為1ml）、加入0.0334g的Pd(PPh3)4作催化劑，反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為24h的情況下，考察不同的原

72、料對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-1。</p><p>　　表3-1 不同原料對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響</p><p>　　由表3-1可知，當(dāng)選用氯苯和二硅烷進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)原料98%的二硅烷裂解率低（只有50%左右），幾乎不能得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。當(dāng)選用芐氯和二硅烷進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)原料98%二硅烷的裂解率極高（幾乎全部轉(zhuǎn)化），同樣不能得到甲基苯基二氯硅烷。當(dāng)選取芐氯為鹵代苯時(shí)，反應(yīng)原料

73、98%的二硅烷的裂解率很高（幾乎全部反應(yīng)），可以得到25%左右的甲基苯基二氯硅烷。考慮到溴苯與二硅烷反應(yīng)時(shí)，二硅烷裂解率比較高，并且能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷，故本實(shí)驗(yàn)綜合考慮使用溴苯作為原料。</p><p>　　3.4 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>　　以溴苯為原料，與二硅烷進(jìn)行反應(yīng)。在溴苯與二硅烷體積比為1:1（所加溴苯為1ml，二硅烷為1ml）、反應(yīng)溫度為220℃

74、、反應(yīng)時(shí)間為48h的情況下，考察不同催化劑（加入催化劑均為0.0062g左右）對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-2。</p><p>　　表3-2 不同催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響</p><p>　　由表3-2可知，當(dāng)選用Pd(PPh3)4作為催化劑進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)原料98%的二硅烷轉(zhuǎn)化率裂解率極高（幾乎全部轉(zhuǎn)化），產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷含量有55%左右。當(dāng)選用RuCl2(PPh3)3作為催化

75、劑進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)原料98%二硅烷的裂解率一般（只有25%左右），不能得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。當(dāng)選取RhCl(PPh3)3作為催化劑進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)原料98%的二硅烷的裂解率稍高（有35%左右），同樣不能得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷。由上可知，Pd(PPh3)4對(duì)于催化裂解Si-Si效果十分明顯，故最優(yōu)催化劑為Pd(PPh3)4。 </p><p>　　3.5 最佳工藝條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)</p&g

76、t;<p>　　以溴苯為原料，與98%的二硅烷進(jìn)行反應(yīng)。在溴苯與二硅烷體積比為1:1（所加溴苯為1ml，二硅烷為1ml）、加入0.0334g的Pd(PPh3)4作催化劑、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為48h的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察確定的最佳工藝條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響，所得結(jié)果見圖3-6所示。</p><p>　　圖3-6 最優(yōu)條件下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)</p><p>　　從圖3-6 的

77、實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在最佳的工藝條件下，也就是反應(yīng)物溴苯與98%的二硅烷的體積比為1:1，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為48h的最佳條件下。經(jīng)過在最佳條件下的實(shí)驗(yàn)3次驗(yàn)證，其單硅烷（甲基苯基二氯硅烷）的收率可以達(dá)到50%以上，該結(jié)果還算比較理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也適合于進(jìn)行在工業(yè)上的放大生產(chǎn)。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p><b>

78、　　4.1 全文總結(jié)</b></p><p>　　本文系統(tǒng)研究了采用二硅烷和鹵苯為主要原料，在確定最佳催化劑和最佳原料的基礎(chǔ)上，對(duì)有機(jī)硅高沸物中二硅烷餾分的催化裂解進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要得到以下結(jié)論：</p><p>　　（1）通過二硅烷與氯苯、溴苯、芐氯的反應(yīng)進(jìn)行考察，結(jié)果表明溴苯與二硅烷的反應(yīng)效果最好，它不僅使二硅烷的裂解率達(dá)到100%，而且能得到甲基苯基二硅烷。</

79、p><p>　?。?）在確定最佳原料的基礎(chǔ)上，通過對(duì)催化劑的催化效率進(jìn)行考察，結(jié)果表明反應(yīng)體系中的最優(yōu)催化劑為Pd(PPh3)4。</p><p>　?。?）在確定原料及催化劑的基礎(chǔ)上，考察出最佳實(shí)驗(yàn)條件為溴苯與二硅烷體積比為1:1、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為48h。在此最佳條件下對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了3次優(yōu)化驗(yàn)證，結(jié)果表明二硅烷的裂解率都能達(dá)到100%，且能獲得50%以上的甲基苯基二氯硅烷

80、。</p><p>　　4.2 不足及展望</p><p>　　本文的工作還存在以下的不足之處，需要在后面的實(shí)驗(yàn)中做進(jìn)一步的研究和探討：</p><p>　?。?）過渡金屬作為催化劑雖然能得到比較高的裂解率，但甲基苯基二氯硅烷的收率不太高，而且過渡金屬化合物比較昂貴，因此要考慮催化劑的回收問題。</p><p>　?。?）有機(jī)硅高沸物中二硅

81、烷餾分比較少，且蒸餾出二硅烷能耗比較大，因此該處理方法不太適合工業(yè)發(fā)展。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 李漢堂. 有機(jī)硅材料的發(fā)展及其應(yīng)用[J]. 有機(jī)硅材料, 2006, 20(4):212-217 </p><p>　　[2] 卜新平. 國內(nèi)外有機(jī)硅行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化學(xué)工業(yè), 20

82、08, 26(6):39-46</p><p>　　[3] 王淑娟，洪繼成，張旭光等. 有機(jī)硅高沸物的綜合利用[J]. 化工科技, 2008, 16(1):64-66.</p><p>　　[4] 卜志揚(yáng)，范宏，李伯耿等. 有機(jī)硅單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化和利用[J]. 化工學(xué)報(bào), 2004, 55(5):842-845.</p><p>　　[5] 廖學(xué)巍, 史保川,

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85、高沸物的研究利用[J]. 吉林石油化工, 1990, (4):10-16 </p><p>　　[11] 龔家全, 王秀山, 陳華玲. 用有機(jī)硅高沸物生產(chǎn)硅油的方法[J]. 有機(jī)硅材料, 2004, 18(6):32-34</p><p>　　[12] 閻禮軍. 有機(jī)硅高沸物防水劑的生產(chǎn)及應(yīng)用[J]. 適用技術(shù)市場(chǎng), 1993, 10:10</p><p>　　[1

86、3] 史天義, 陳慶培.二甲基二氯硅烷生產(chǎn)過程中高沸物的利用[J]. 化學(xué)世界, 1986, 27(7):317-319</p><p>　　[14] 劉玲.硅烷高沸物的綜合利用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2000, 18(3):167-170 </p><p>　　[15] 劉景, 陳之強(qiáng), 王國棟等. 有機(jī)硅高沸物制備β-SiC粉體的初步研究[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2003, 4:3

87、-5</p><p>　　[16] 王剛, 牛志蒙, 安曉葵. 有機(jī)硅高沸物綜合利用的研究進(jìn)展[A]. 第十一屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C]. 杭州:中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)有機(jī)硅專業(yè)委員會(huì)秘書處, 2002:54-57</p><p>　　[17] 周興佳, 朱維新, 張春梅等. 高沸硅油的生產(chǎn)方法[P]. CN:101016383, 2007-08-15</p>&l

88、t;p>　　[18] 王莉洪, 閻肅, 杜長(zhǎng)江等. 有機(jī)硅高沸物綜合利用概況[J]. 彈性體, 2007, 17(1):75-77</p><p>　　[19] 孟凡君, 譚業(yè)邦, 劉宗林等. 利用高沸物二硅烷中的甲基氯二硅烷制備無氯Si-C-N陶瓷[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(1):187-190</p><p>　　[20] 邵月剛, 任不凡, 陳為新等.

89、直接法生產(chǎn)二甲基二氯硅烷中副產(chǎn)物綜合利用研究進(jìn)展[A]. 第十一屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C]. 杭州:中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)有機(jī)硅專業(yè)委員會(huì)秘書處, 2002, 37-40</p><p>　　[21] Wagner G H, Kenmore. Hydrogenation of silicon compounds[P]. US:2606811,1952-08-12</p><p>

90、　　[22] 蔣可志,倪勇,蔣劍雄,等. 氯硅烷單體的毛細(xì)管氣相色譜柱分離分析.有機(jī)硅材料，2007,21（1）41~43</p><p>　　[23] 蔣可志,蔣劍雄,來國橋,等.甲基苯基氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的GC-MS分析[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2006,25 (3) 106~108</p><p>　　[24] 來國橋,傅水玉.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定苯基氯硅烷[J].有機(jī)硅材料,2

91、002,16（6）18~21</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　有機(jī)硅高沸物二硅烷催化裂解反應(yīng)工藝研究</p><p><b>　　一、前 言</b></p><p>　　有機(jī)硅材料是以有機(jī)硅化合物為基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有機(jī)硅材料具有耐高溫

92、、防潮、絕緣、耐氣候老化、生理惰性等優(yōu)異性能。廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，有“工業(yè)味精” [1]的美稱。從21世紀(jì)開始，我國有機(jī)硅工業(yè)一直保持了年平均增長(zhǎng)率為25％(高于全球10~20%)左右的強(qiáng)勁發(fā)展勢(shì)頭，迄今已發(fā)展成為技術(shù)密集、在國民經(jīng)濟(jì)中占有一定地位的新型化工體系，其對(duì)發(fā)展世界高新材料技術(shù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)發(fā)揮日益重要的作用[2]。</p><p>　　有機(jī)氯硅烷是制備有機(jī)硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要

93、原料。在當(dāng)前生產(chǎn)聚硅氧烷所使用的20多種有機(jī)硅單體中，以甲基氯硅烷的用量最大，它占整個(gè)有機(jī)硅單體總量的90％以上。工業(yè)上“直接法”[3]生產(chǎn)甲基氯硅烷單體過程中，約產(chǎn)生占單體粗產(chǎn)物5~8%的高沸點(diǎn)混合物(70~215℃)，其中140~160℃餾分主要為甲基氯二硅烷，習(xí)慣上稱為二硅烷餾分。目前有關(guān)二硅烷餾分的轉(zhuǎn)化利用工業(yè)化方法，主要是將其與HCl、H2或MeCl通過催化裂解反應(yīng)，生成MeSiHCl2、MeSiCl3及Me2SiCl2單體，

94、國外大部分公司對(duì)高沸物處理均是采取這一路線。但在高沸物催化裂解單體產(chǎn)物中，除20%選擇性的Me2SiCl2外，其余的MeSiHCl2與MeSiCl3本身也是“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，一直以來市場(chǎng)銷售價(jià)格較為低廉 [4]。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷產(chǎn)品雖具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足，例如耐高溫低溫性能差，抗輻射性差，對(duì)有機(jī)化合物、無機(jī)填料的相容性較差等。因此，使用其它特種硅烷或有機(jī)單體乃至相應(yīng)的聚合物進(jìn)行改性，已

95、成為當(dāng)前與今后有機(jī)硅材料的主要研究方向之一，并極具發(fā)展前途[5]。</p><p>　　在用于改進(jìn)聚甲基硅氧烷性能的各類有機(jī)硅單體中，苯基氯硅烷是應(yīng)用最多的一個(gè)品種。其中，尤以二官能團(tuán)甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)、二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)以及三官能團(tuán)苯基三氯硅烷(PhSiCl3)最為重要。但由于-C6H5的空間位阻遠(yuǎn)大于-CH3，以致二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)及Ph2SiCl2的水解縮

96、合反應(yīng)速率以及由它們制得的環(huán)體(Me2SiO)4、(Ph2SiO)4在開環(huán)共聚中的反應(yīng)活性差別較大。當(dāng)由(Me2SiO)4與(Ph2SiO)4等出發(fā)進(jìn)行共聚時(shí)，很難獲得結(jié)構(gòu)均勻且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷產(chǎn)品。為此，研究者們一般采用繁雜的工序?qū)⑵鋵?shí)現(xiàn)制成混合環(huán)體，即在加熱及堿催化條件下先使(Me2SiO)4與(Ph2SiO)4催化重排制成[(Me2SiO)n(Ph2SiO)m] (n+m=4)；進(jìn)而再通過聚合反應(yīng)制備硅油及硅橡膠等。而改

97、由MePhSiCl2與Me2SiCl2出發(fā)制備聚甲基苯基硅氧烷過程中，由于MePhSiCl2的分子構(gòu)型與Me2SiCl2相近，因此兩者水解縮合反應(yīng)活性相差不大，從而可順利的制取[(MePhSiO)n(Me2SiO)m](n+m=4)</p><p><b>　　主 題</b></p><p>　　2.1 有機(jī)硅高沸物的組成</p><p>　　

98、有機(jī)硅高沸物是指在有機(jī)硅單體原料合成過程中產(chǎn)生的沸程在80-215℃、以-Si-Si-、-Si-O-Si-、-Si-CH2-Si-為主的高沸點(diǎn)硅烷，是一種黑色帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，并含有少量的固形物和可溶或不可溶的Cu、Zn、Al及大量硅粉等30多種化合物，常溫常壓下密度為1.13g/cm3。硅烷高沸物的含量因反應(yīng)條件，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等因素的不同而不盡相同，一般范圍為：可水解Cl原子數(shù):Si原子數(shù)為1.4-2.8，單價(jià)烴

99、數(shù):Si原子數(shù)為1.0-1.5。據(jù)Dow Corning公司報(bào)道，高沸物的組成成分在常壓下的沸點(diǎn)表示如表1[7]。</p><p>　　表1 高沸物的主要組成成分及沸點(diǎn)</p><p>　　由表1可知，在100-125℃沸程范圍內(nèi)的組分以硅原子單鍵為主，在150-160℃沸程范圍內(nèi)的組分以甲基二硅醚(Si-O-Si)為主，在160-215℃沸程范圍內(nèi)的組分以甲基氯二硅烷甲撐(Si-CH2-

100、Si)為主。</p><p>　　2.2 利用有機(jī)硅高沸物制備單硅烷</p><p>　　國外各大有機(jī)硅公司，主要采用裂解高沸物轉(zhuǎn)化成單硅烷的工業(yè)化方法來解決大量高沸物的綜合利用問題。據(jù)國外專利報(bào)道，20世紀(jì)50-70年代主要采用熱裂解的方法，反應(yīng)溫度在300-900℃之間，積炭非常嚴(yán)重，二甲的選擇性低。70年代以后催化裂解的方法逐漸取代了熱裂解而處于主導(dǎo)地位。各公司根據(jù)高沸物的組成不同、

101、所需要的目標(biāo)產(chǎn)物不同，其采用的催化體系和裂解反應(yīng)器也各不相同[8]。</p><p>　　2.2.1 高溫裂解法</p><p>　　硅烷高沸物的成分主要為含有至少兩個(gè)以上相鄰Si原子的化合物。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，Si-Si鍵發(fā)生斷裂，生成分子量較低的硅烷單體。因此，可采用高溫裂解法裂解高沸物來制備有價(jià)值的硅烷單體。</p><p>　　德國瓦克公司的Mautner

102、等[9]對(duì)以往的高溫裂解法工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將銅作為催化劑的直接法合成甲基氯硅烷的高沸點(diǎn)殘留物氣化后通過連續(xù)式管式反應(yīng)器，并在反應(yīng)器中安裝旋轉(zhuǎn)裝置，在600℃常壓下，向高沸物中加入一定量的HCl作裂解氣使甲基三氯硅烷的收率提高到32％，同時(shí)二甲基二氯硅烷的收率也提高到33％。中石油吉林石化研究院已經(jīng)成功開發(fā)了有機(jī)硅高沸物裂解技術(shù)[10-11]，創(chuàng)新性地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物兩項(xiàng)發(fā)明專利，為高沸物的工業(yè)化提供了科學(xué)可靠的

103、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。</p><p>　　2.2.2 催化裂解法</p><p>　　(1) 以氯化鋁及其復(fù)合鹽作催化劑</p><p>　　在高沸物催化裂解制單硅烷的專利中，以氯化鋁作為催化劑的最多。這主要是因?yàn)槁然X不僅可促進(jìn)Si-Si鍵、Si-C鍵的斷裂，而且還有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排，是良好的裂解和歧化催化劑，且價(jià)格低廉。裂解氣主要有氫氣、氯氣、氯化氫等

104、，它們可以在催化劑存在下，切斷高沸物中的Si-Si鍵、Si-C鍵等，生成甲基氯硅烷單體；此外，它們還可提供氯原子和氫原子給未形成飽和鍵的硅原子，從而提高二甲基二氯硅烷的收率。</p><p>　　美國道康寧公司的Wood[12]考察了用AlCl3作催化劑，在間歇式攪拌釜中對(duì)72％MeSiCl3和28％Me2ClSiCH2CH2SiMe2Cl的裂解歧化效果。福里伯尼等[13-15]則對(duì)高沸物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在攪拌的

105、間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，加入高沸物重量3.5wt％的三氯化鋁作催化劑，然后將0.3-0.5mol氯化氫氣體加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至325℃，在4.8-6.9MPa下反應(yīng)3h后經(jīng)色譜分析得到的產(chǎn)物組成為56％MeSiCl3，44％SiCl4的裂解產(chǎn)物。研究表明，利用MAlX4(M為堿金屬Na、K、Li；X為鹵素Cl、Br、F等)代替氯化鋁來裂解高沸物是一種可行的方法[16-17]。實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲

106、基氯硅烷的收率分別達(dá)到31％、36％和6％。由此可見，復(fù)合鹽催化劑(如NaAlCl4)在保留了氯化鋁良好催化作用的同時(shí)，克服了氯化鋁的上述缺點(diǎn)，而且因其本身為固態(tài)，可進(jìn)行多相反應(yīng)，易于連續(xù)操作，更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。</p><p>　　(2) 以有機(jī)胺及其鹽作催化劑</p><p>　　很多專利報(bào)道了采用叔胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、季胺鹵化物和