淺析乙烯裂解爐結(jié)焦的因素及抑制技術(shù)

1、<p>　　淺析乙烯裂解爐結(jié)焦的因素及抑制技術(shù)</p><p>　　[摘 要]本文介紹了乙烯裂解爐結(jié)焦的原因及危害性，分析了裂解爐結(jié)焦的影響因素，同時對裝置現(xiàn)狀進行了分析，并提出了抑制裂解爐結(jié)焦的措施，以實現(xiàn)裂解爐的平穩(wěn)安全長期運行。ew關(guān)鍵詞：裂解爐、烴類、結(jié)焦、措施 </p><p>　　中圖分類號：TQ221.21 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）0

2、6-0040-01 </p><p><b>　　前言 </b></p><p>　　在烴類裂解過程中，生成乙烯，丙烯，丁二烯等產(chǎn)物的同時，會結(jié)焦生炭。結(jié)焦過程一般發(fā)生在對流段、輻射段和廢熱鍋爐工藝側(cè)。隨著結(jié)焦過程的加劇，管內(nèi)流動阻力和傳熱過程惡化，導致管內(nèi)壓降增大、輻射爐管表面溫度和廢熱鍋爐出口溫度升高，迫使裂解爐進行周期性停料清焦，嚴重影響裂解爐的正常運行，造成經(jīng)

3、濟損失。 </p><p>　　1、結(jié)焦原因及危害性 </p><p>　　在乙烯裂解裝置中，裂解爐和急冷鍋爐內(nèi)的結(jié)焦是影響乙烯裝置長周期運行的大問題。產(chǎn)生結(jié)焦的原因是：（1）原料烴在裂解反應(yīng)中的高溫二次反應(yīng)形成的脫氫成碳反應(yīng)；（2）高溫裂解氣進入急冷鍋爐內(nèi)，？高沸點組分在低溫管壁上冷凝后長時間與高溫裂解氣接觸而發(fā)生脫氫、縮合等反應(yīng)形成含氫量極低的焦垢。 </p><p

4、>　　結(jié)焦會引起兩個方面的后果，對生產(chǎn)裝置具有嚴重的危害性。一是結(jié)焦會使裂解爐管的傳熱性能下降，為了維持管內(nèi)物料的正常溫度，必然要提高爐管外壁的溫度，這樣很容易達到爐管金屬材料所承受的高溫極限而損傷爐管。另一方面，爐管內(nèi)結(jié)焦會使管徑變小，在處理量不變時，物料在爐內(nèi)的停留時間將減少，爐管內(nèi)的壓力降也會增大，這種裂解工藝條件的變化可使裂解的選擇性變壞，致使目的產(chǎn)物乙烯的收率顯著下降。 </p><p>　　2、

5、影響裂解爐結(jié)焦的主要因素 </p><p><b>　　2.1 原料性質(zhì) </b></p><p>　　烴類裂解過程中結(jié)焦主要由原料中的芳烴化合物以及裂解氣二次反應(yīng)物形成。原料中芳烴與烯烴含量愈多，結(jié)焦速率也就愈快。 </p><p>　?。?）芳烴因素。對芳烴指數(shù)較高的裂解原料，在中度裂解時，結(jié)焦母體主要來自裂解原料中的芳烴；深度裂解時，結(jié)焦

6、母體主要來自于裂解爐輻射段生成的烯烴、雙烯烴經(jīng)聚合、環(huán)化脫氫縮合生成的稠環(huán)芳烴；對芳烴指數(shù)較小的裂解原料，在中深度裂解時，結(jié)焦母體來自裂解爐輻射段生成的烯烴、雙烯烴聚合、環(huán)化脫氫縮合生成的環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。 </p><p>　?。?）原料“分層”。石腦油是一種多餾分的油品，進入貯罐后存在嚴重的“分層”現(xiàn)象。從同一石腦油罐的不同部位取樣分析，石腦油剛切完罐時原料以重組分為主，其中芳烴含量較高，爐管容易結(jié)焦。 &l

7、t;/p><p>　?。?）烯烴因素。烯烴裂解可發(fā)生斷鏈、脫氫、二烯合成、芳構(gòu)化等反應(yīng)，在高溫下易于縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，焦炭生成較多，所以原料中烯烴越少越好。當分離操作不穩(wěn)定時烯烴含量高，爐管結(jié)焦的速度快。 </p><p><b>　　2.2 裂解溫度 </b></p><p>　　烴類裂解主要是斷鏈和脫氫反應(yīng)，均為強吸熱反應(yīng)，必須在高

8、溫下對系統(tǒng)提供足夠的熱量，從化學平衡的角度考慮，提高反應(yīng)溫度，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大，能使化學反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率增高；從反應(yīng)動力學的角度分析，提高裂解溫度能增加一次反應(yīng)目標產(chǎn)物對二次反應(yīng)的相對速度；但考慮到熱力學，裂解溫度提高，導致裂解深度增加，二次反應(yīng)加快，因此結(jié)焦速率會加快。 </p><p><b>　　2.3 烴分壓 </b></p><p>　　裂解過程中的一次

9、反應(yīng)，不論是脫氫反應(yīng)還是斷鏈反應(yīng)，都是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低系統(tǒng)壓力利于提高乙烯平衡轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)動力學分析，降低壓力可增大一次反應(yīng)相對二次反應(yīng)的速度，提高乙烯的選擇性，抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，從而減輕結(jié)焦。 </p><p><b>　　2.4 停留時間 </b></p><p>　　在某一溫度下進行裂解反應(yīng)，反應(yīng)物在高溫區(qū)的停留時間若過短，裂解的一次反應(yīng)不能充分進

10、行，轉(zhuǎn)化率不高，乙烯產(chǎn)率較低；停留時間若過長，裂解深度提高，一二次反應(yīng)增加，會加快結(jié)焦；當烴分壓較低時，停留時間對裂解選擇性的影響則遠大于烴分壓的影響。因此確定合適的停留時間對提高乙烯的選擇性和延長裂解爐的運行周期有重要意義。加工量確定時，可以改變稀釋蒸汽的流量來調(diào)節(jié)管內(nèi)停留時間。 </p><p><b>　　2.5 金屬催化 </b></p><p>　　烴類熱裂

11、解時，爐管表面材質(zhì)對焦的形成有催化效應(yīng)，乙烯裝置裂解爐爐管進口段、出口段材料一般含有Cr、Ni等金屬元素，有一定的催化生焦作用。 </p><p>　　3、結(jié)焦抑制技術(shù)與措施 </p><p>　　3.1 裂解原料預處理和改質(zhì) </p><p>　　該方法是采用加氫處理、芳烴抽提等工藝，降低芳烴含量，提高氫含量。應(yīng)調(diào)整裂解原料的族組成，降低裂解原料中的芳烴含量，提高

12、乙烯產(chǎn)率，減少結(jié)焦。優(yōu)化原料，降低原料中的芳烴含量，可以有效延長裂解爐的運行周期。而對于不同的原料可以進行適當比例的混合裂解。 </p><p>　　3.2 確定合適的裂解條件 </p><p>　　烴類裂解的主要條件是高裂解溫度、短停留時間和低烴分壓，而這三個變量是通過以下四個操作變量來調(diào)節(jié)的：烴進料流量、稀釋蒸汽流量、爐管出口壓力和COT。在正常生產(chǎn)中，前三個變量的變化很少，而COT可

13、在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。另外COT熱電偶由于局部結(jié)焦，導致測量值與實際值存在較大偏差（30～40℃），可以考慮在分析儀和采樣分析相結(jié)合。 </p><p>　　3.3 根據(jù)變化及時調(diào)整操作 </p><p>　　在投料前，最好提高稀釋蒸汽流量達到設(shè)計值的160%，以使爐管內(nèi)形成蒸汽氣膜，保證進料在接近設(shè)計的停留時間下反應(yīng)，減少投料過程的結(jié)焦可能。當石腦油含芳烴或烯烴較多、循環(huán)C2/C3中烯烴含量

14、增加或者石腦油罐切罐時，要及時適當提高稀釋蒸汽比，以減少原料組分改變帶來的爐管結(jié)焦。在爐子運行末期應(yīng)適當降低COT與負荷，提高稀釋蒸汽比，這樣，首先是降低反應(yīng)系統(tǒng)的烴分壓，提高乙烯收率；其次是減緩結(jié)焦速度；另外，水蒸汽可與部分焦炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)，減少了結(jié)焦。 </p><p>　　3.4 規(guī)范操作，加強檢查 </p><p>　　不規(guī)則的點火方式和不完全除焦都會導致嚴重的結(jié)焦，要做到抑制裂

15、解爐結(jié)焦，就必須減輕或消除結(jié)焦形成過程中的鎳、鐵催化作用。燒嘴不正常要及時調(diào)整風門或清理燃燒器。 </p><p>　　3.5 加強與分離崗位間的協(xié)調(diào) </p><p>　　裂解爐操作首要的是保持COT的平穩(wěn)，而要保持COT的平穩(wěn)則主要是燃料氣系統(tǒng)要穩(wěn)定。分離崗位操作穩(wěn)定，使燃料氣管網(wǎng)的壓力和密度穩(wěn)定；另外要確保循環(huán)C2/C3中的烯烴含量維持在低水平，防止因燃料氣管網(wǎng)波動引起裂解溫度波動或

16、者循環(huán)C2/C3中烯烴含量增加。 </p><p>　　3.6 添加結(jié)焦抑制劑 </p><p>　　向裂解原料或稀釋蒸汽中添加結(jié)焦抑制劑，可使結(jié)焦量明顯減少，甚至達到基本不結(jié)焦。結(jié)焦抑制劑主要作用是鈍化爐管表面，抑制催化結(jié)焦。結(jié)焦抑制劑有：有機硫化物、堿土金屬、含磷化合物等。結(jié)焦抑制機理：熱分解、與裂解爐管金屬表面反應(yīng)。在現(xiàn)有乙烯裝置中添加結(jié)焦抑制劑，是減緩裂解爐結(jié)焦的有效方法。 <

17、;/p><p>　　3.7 爐管表面處理 </p><p>　　在爐管表面涂覆一層對結(jié)焦催化效應(yīng)小、不利于焦垢粘附的物質(zhì)，可以減緩爐管結(jié)焦，如爐管表涂敷氧化硅后爐管結(jié)焦速率只有未進行爐管表面處理的三分之一到十分之一；在鑄造耐熱鋼時，加入Ca、Ba、Be、Li等金屬，用這些材質(zhì)制造裂解爐管也可以地抑制結(jié)焦。 </p><p><b>　　結(jié)束語 </b&g

18、t;</p><p>　　通過采取優(yōu)化原料、工藝調(diào)整、添加結(jié)焦抑制劑、規(guī)范操作等措施，裂解爐的運行周期延長了、裝置的熱效率提高了、產(chǎn)品單位能耗降低了，為裝置長期滿負荷優(yōu)質(zhì)運行及節(jié)能降耗做出了一定貢獻。 </p><p><b>　　作者簡介 </b></p><p>　　[1] 李廣華.乙烯裝置技術(shù)水平分析及節(jié)能措施[J]. 石油化工，2009