超臨界二氧化碳萃取原理

1、<p>　　超臨界二氧化碳萃取原理</p><p>　　單一物質(zhì)通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相，當(dāng)未達(dá)臨界點(diǎn)(critical point)前?？山逵蓽囟扰c壓力的增減使物質(zhì)產(chǎn)生液相與氣相之間的轉(zhuǎn)變，且相與相之間會(huì)有明顯的界面存在。但是一旦壓力到達(dá)或超過(guò)其臨界壓力(critical pressure, Pc)且溫度到達(dá)或超過(guò)其臨界溫度(critical temperature, Tc)時(shí)，此液氣兩相的

2、界面不復(fù)存在，整個(gè)系統(tǒng)呈現(xiàn)一均勻狀態(tài)即此物質(zhì)之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(tài)(圖一)。</p><p>　　圖一： 一般純物質(zhì)之平衡相圖</p><p>　　在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)的一些基本性質(zhì)與特性會(huì)有所改變。一般而言，超臨界流體的物理性質(zhì)是介於氣、液相之間的，例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時(shí)

3、所需的功率則較液體為低。又其擴(kuò)散係數(shù)(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上，亦即質(zhì)量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠(yuǎn)較液體為小，此外超臨界流體有如氣體幾乎無(wú)表面張力，因此很容易滲入多孔性組織中，在質(zhì)量傳遞上遠(yuǎn)較液體為快。除物理性質(zhì)外，在化學(xué)性質(zhì)上亦與氣、液態(tài)時(shí)有所不同。例如二氧化碳在氣體狀態(tài)下不具萃取能力，但當(dāng)進(jìn)入超臨界狀態(tài)後，二氧化碳變成親有機(jī)性因而具有溶解有機(jī)物的能力，

4、且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power)，使得超臨界流體容易進(jìn)入萃取物中將溶質(zhì)帶出而成為一個(gè)相當(dāng)優(yōu)良的溶劑，具有絕佳的萃取效果。</p><p>　　當(dāng)一溶質(zhì)分子處?kù)冻R界流體中，若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時(shí)，該分子會(huì)被周圍的溶劑分子所包圍，稱之為群聚效應(yīng)(clustering effect)；群聚現(xiàn)象目前已被認(rèn)為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。超臨界流

5、體的溶解能力與其密度有直接的關(guān)係，而其密度則隨著溫度或壓力的改變而有所變化，也因此超臨界流體的溶解能力可藉由溫度與壓力之調(diào)整來(lái)改善，以達(dá)到選擇性萃取或區(qū)分之目的，這也是一般傳統(tǒng)溶劑萃取所沒(méi)有的特性。圖二為一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力Pr(Pr=P/Pc, reduced pressure)，溫度是以還原溫度Tr(Tr=T/Tc, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, r

6、educed density)來(lái)表示，其中Pc、Tc及ρc分別代表此物質(zhì)在其臨界點(diǎn)之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。一般超臨界流體萃取的操作溫度約在1～1.4 Tr之間，壓力則在1～6 Pr之範(fàn)圍內(nèi)；亦即圖中的SCF的陰影部份。由圖中可知在此範(fàn)圍只要溫度或壓力稍為加以改變，還原密度ρr就會(huì)有很明顯的變化亦即超臨界流體的溶解能力</p><p>　　超臨界流體經(jīng)常應(yīng)用在萃取、層析、反應(yīng)、清洗、染色、分離與造粒等各方

7、面。較常見的超臨界流體有二氧化碳、二氧化硫、乙烯、已烷、丙烷、丁烷、庚烷、六氟化硫及氨等，他們的臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度各不相同。而其中又以二氧化碳(CO2)為目前最常使用的超臨界流體，因?yàn)镃O2具有以下的特點(diǎn)：</p><p>　　臨界溫度(304.4 K)與臨界壓力(72.9 bar)皆不算高，可以在節(jié)省操作成本及能源的條件下輕易就可達(dá)其超臨界狀態(tài)。</p><p>　　臨界溫度

8、低使得操作溫度可以維持在相對(duì)低溫的範(fàn)圍，可減少對(duì)熱敏感物質(zhì)的破壞。</p><p>　　超臨界二氧化碳對(duì)許多較低極性之有機(jī)物質(zhì)具有良好的溶解能力，且其溶解能力可以很方便的經(jīng)由壓力和溫度的改變，或者添加少量的修飾劑(modifier or co-solvent)來(lái)調(diào)整。</p><p>　　二氧化碳(CO2)無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性、不可燃、化學(xué)安定性佳，可降低製程之工安危險(xiǎn)性。</p>

9、<p>　　二氧化碳來(lái)源取得容易(一般為合成氨廠和天然氣井副產(chǎn)物的回收或者是液化空氣時(shí)之產(chǎn)物之一)且具高度揮發(fā)性，在常壓下為氣體，萃取後只須降壓即可有效將CO2與產(chǎn)物分離，可省去一般溶劑萃取後冗長(zhǎng)的溶劑分離步驟。 </p><p>　　由於上述的優(yōu)點(diǎn)，超臨界二氧化碳除了被用來(lái)作天然物藥物以及食品的萃取及精製之外，在其他領(lǐng)域；如半導(dǎo)體、化學(xué)、化工以及材料，均有越來(lái)越多的應(yīng)用且被認(rèn)為是符合環(huán)境保護(hù)的綠色

10、製程。</p><p>　　超臨界CO2流體萃取的過(guò)程中，雖然可以藉由調(diào)整溫度及壓力(亦即調(diào)整SCF CO2的密度)來(lái)改變它對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，但是溶劑對(duì)溶質(zhì)有高溶解度的基本規(guī)則是「極性溶於極性，非極性溶於非極性」，由於CO2本身為非極性的分子，因此對(duì)低極性(親脂性)溶質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出較高的親和力；而對(duì)於一些極性較大的分子─帶有極性基團(tuán)(如 –OH、–COOH等)的化合物，它的溶解能力及萃取效率就會(huì)降低，此時(shí)可藉由添加少

11、量極性有機(jī)溶劑當(dāng)做修飾劑(modifier；又稱共溶劑： co-solvent)來(lái)增加對(duì)極性溶質(zhì)的溶解度，以提高極性溶質(zhì)的萃取效率。溶解度及萃取效率的改善主要是藉著修飾劑分子群聚於溶劑分子周圍而提高他們?cè)诔R界二氧化碳流體中的溶解度。此等修飾劑有許多種類，須視萃取之系統(tǒng)及目標(biāo)溶質(zhì)來(lái)做適當(dāng)?shù)倪x取，其中又以甲醇及乙醇最為普遍。</p><p>　　超臨界流體萃取方式主要可區(qū)分為三種：</p><p

12、>　　靜態(tài)萃取方式：主要步驟是將超臨界溶劑加壓封入萃取槽後做靜置萃取一段時(shí)間，待系統(tǒng)達(dá)平衡後再打開閥門將萃取物沖出並同時(shí)與溶劑分離。</p><p>　　動(dòng)態(tài)萃取方式：主要步驟是於萃取槽的入口加裝一背壓控制器以保持程序中萃取槽的壓力，並控制超臨界流體以一定的流速流經(jīng)萃取槽，不斷的以新鮮的超臨界流體進(jìn)行連續(xù)萃取。</p><p>　　靜態(tài)--動(dòng)態(tài)萃取方式：主要步驟為先做一段時(shí)間的靜態(tài)萃

13、取，而後進(jìn)行動(dòng)態(tài)萃取。如此一來(lái)，萃取效率會(huì)比靜態(tài)萃取高且流體的消耗量會(huì)比動(dòng)態(tài)萃取的方式少。本實(shí)驗(yàn)將採(cǎi)取此方式。</p><p>　　一般以超臨界流體進(jìn)行萃取時(shí)，必須清楚知道我們的目標(biāo)成分是什麼以及其定量方法(如應(yīng)用HPLC, GC等等)，再以少量樣品作萃取條件的篩選，復(fù)以篩選得到的條件做大量樣品的萃取操作。本實(shí)驗(yàn)因無(wú)法做特定成分之分析定量檢測(cè)，因此只探討溫度與壓力對(duì)萃出物總量的關(guān)係。</p><

14、;p>　　圖二、為一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力Pr(Pr=P/Pc, reduced pressure)，溫度是以還原溫度Tr(Tr=T/Tc, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, reduced density)來(lái)表示，其中Pc、Tc及ρc分別代表此物質(zhì)在其臨界點(diǎn)之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。其中的SCF區(qū)域?yàn)橐话愠R界操作的區(qū)域，NCL區(qū)域則代表近臨界液