論文綜述電子紙用二氧化鈦顆粒的表面改性研究

1、<p>　　本科生畢業(yè)設計（論文）綜述</p><p>　　學 院 輕工學院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導 師 楊春莉 </p><p>　　學 生 蘇紅霞 </p><p&

2、gt;　　學 號 201110830672 </p><p>　　2015年3月25日</p><p><b>　　1 目的與意義</b></p><p>　　隨著低碳環(huán)保和能源節(jié)約意識的增強，傳統(tǒng)紙張雖然容易攜帶，適合人類的閱讀習慣，但是存在無法及時更新內容，增加對樹木的砍伐，制漿造紙過程中產生廢氣等一系列缺陷[1]。目前流行

3、的電子媒體雖然有豐富多彩的內容，完備的功能，仍然存在屏幕小、輻射較強、容易產生視覺疲勞等問題[2]。電子紙正是在這樣的環(huán)境下應運而生，在一定程度上，它是傳統(tǒng)的紙張與先進網絡技術的完美結合，也是近代電子化社會的新型紙張，隨著技術的不斷完善，會給人類的工作和學習帶來極大的方便[3]。</p><p>　　電子紙利用電泳顆粒的雙穩(wěn)性實現(xiàn)顯示功能，是一種超薄、柔軟的電子顯示器，具有高反射率、低能耗、寬視角等特點[4]。微

4、膠囊電泳顯示因為有高的顯示對比度、顯示的雙穩(wěn)性、超低能耗，成為當下電子紙的主要研究方向。微膠囊電泳顯示液由電泳顆粒、分散介質、染料、電荷控制劑和穩(wěn)定劑組成，其中電泳顆粒在電子墨水顯示中起到圖像呈色作用而構成整個圖像，因此電泳顆粒是電子墨水的重要組成部分之一，其性能將直接影響電子墨水的對比度、圖像灰度、響應時間等質量問題，因此制備出性能優(yōu)異的電泳顆粒十分重要。而電泳顆粒中最基本的顯色顆粒之一就是白色電泳顆粒。</p><

5、;p>　　白色電泳顆粒通常選用的是二氧化鈦（TiO2）顆粒和二氧化硅（SiO2）顆粒，SiO2雖然密度較低，但其折射率也不高，因此顯示效果不是很好；TiO2顆粒介電常數(shù)高、折射率高、白度好，是一種理想的電泳顆粒材料[5]。</p><p>　　TiO2顆粒是一種多晶型的化合物，根據(jù)中心鈦原子外圍電子與氧原子的鍵合方式不同，可形成銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種晶型結構。板鈦礦型屬于不穩(wěn)定晶型，只存在于自然界

6、中，很難人工合成，使用價值不高；銳鈦礦型結構高度對稱，低溫下穩(wěn)定，且光學活性最好；金紅石型具有更好的折光率、介電常數(shù)以及以硬度，在工業(yè)上的用途比較多。不同晶型的TiO2顆粒在一定條件下可以相互轉換，銳鈦礦型和板鈦礦型TiO2顆粒在900℃時可以完全轉換為金紅石型TiO2顆粒。</p><p>　　當TiO2顆粒的粒徑從微米級降至納米級時，顆粒的表面能增加很大，其表面基團易于形成氫鍵和配位鍵，加上靜電引力和范德華力

7、的作用，極易發(fā)生顆粒間的團聚。因此，必須通過顆粒的表面改性來降低其表面能，改變其表面性質，提高納米顆粒與有機介質的親和力，改善電泳顆粒在有機介質中的分散性。</p><p>　　金紅石型與銳鈦礦型TiO2顆粒中Ti-O鍵距小且不同的Ti-O鍵不等距，其中金紅石型為1.944×10-10m和1.988×10-10m，銳鈦礦型為1.937×10-10m和1.946×10-10m

8、[6]。這種Ti-O鍵之間的不平衡性使得納米TiO2顆粒表面有很強的極性，導致其表面所吸附的水易發(fā)生極化解離形成羥基，附著在納米TiO2顆粒表面；同時納米TiO2顆粒大的比表面積，使得其表面附有數(shù)量眾多的羥基。這樣的結構使納米TiO2顆粒在使用過程中卻極容易團聚，造成TiO2顆粒分散性能下降，而且影響其使用性能與應用范圍[7]。而且銳鈦礦型TiO2顆粒的密度為3.8~3.9g/cm3，金紅石型TiO2顆粒的密度為4.2~4.3g/cm3

9、，遠大于有機溶劑的密度（1~2g/cm3），容易在電泳介質中發(fā)生沉降。</p><p>　　因此，為了克服TiO2顆粒的密度大、在有機溶劑分散性比較差以及電泳性能不理想等缺陷，提高TiO2顆粒在有機溶劑的分散穩(wěn)定性和荷電特性，必須對TiO2顆粒進行表面改性[8]。</p><p>　　2 電子紙用TiO2顆粒表面改性國內外研究現(xiàn)狀</p><p>　　2.1 國內研

10、究現(xiàn)狀</p><p>　　王允韜、王建平[9]等用以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物用分散聚合的方法包裹納米TiO2顆粒作為電泳顆粒，以四氯乙烯作為分散介質，SPAN-80作為電荷控制劑，制得電泳顯示液。將制得的電泳顯示液分散在低分子量脲甲醛樹脂中，攪拌后形成乳液，然后加熱使樹脂發(fā)生聚合，最后制備出透明度好、致密堅固的脲甲醛樹脂基電子墨水，并且研究電泳顆粒的電場響應行為。</p><p>

11、;　　李曉娥[10]等通過研究不同改性劑對TiO2顆粒的改性效果，篩選出了最佳表面處理劑為月硅酸鈉，并且摸索出最佳的改性工藝條件，使改性后的粉體親油疏水，親油化度大大提高，但是粒徑變化不明顯。</p><p>　　彭旭慧、樂園[11]等認為TiO2顆?；瘜W性質穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，白度高，而且環(huán)保無毒，同時又具有較高的折射率，是作為電泳顆粒用于電泳顯示的最佳選擇。為了改善TiO2顆粒與分散介質的相容性，增強TiO2顆

12、粒的分散穩(wěn)定性，以及確保理想的電泳性能，用Al2O3改性TiO2顆粒，并用XPS、XRD、FTIR表征了顆粒的表面組成和結構，研究了改性后的顆粒在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性和帶電性。實驗研究表明：在最佳改性條件下，改性后的顆粒在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性和帶電性明顯提高，顆粒的完全沉降時間從原來的2h延長到120h；改性后電場響應時間縮短為35s，而且在電場中有可逆響應和雙穩(wěn)態(tài)性質。</p><p>　　苗茜[12]等研

13、究紅白色電子墨水微膠囊的制備與顯示，首先用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性TiO2顆粒，然后以Span80為電荷控制劑，四氯乙烯為分散介質，油溶紅為背景色，完成電泳液的配制，并以此作為囊芯，以明膠－阿拉伯樹膠為壁材，用復合凝聚法制備成紅白色電子墨水微膠囊。研究結果表明電荷控制劑Span80濃度為2%時膠囊內顆粒分布良好對電場的響應快，且膠囊的粒徑均勻。將微膠囊涂覆在ITO玻璃上，制成電子墨水顯示原型器件。在直流電壓的驅動下，電子墨水顯示

14、原型器件實現(xiàn)了圖形的顯示。</p><p>　　廖祿生[13]等先采用表面接枝的方法，用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米二氧化鈦顆粒進行改性，使用MMA作為功能單體，NaHCO3作為PH值調節(jié)劑，十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑，通過乳液聚合的方法制備PMMA，并用此聚合物包覆TiO2顆粒，對改性后顆粒的結構和性能進行研究。</p><p>　　王登武[14]等用一步法制備明膠－阿

15、拉伯樹膠電子墨水微膠囊，先用溶有硬脂酸的甲苯溶液對TiO2納米顆粒進行表面改性處理，以油溶紅為背景色，以Span80為電荷控制劑，用TCE作為分散劑配置成紅白顯示電泳基液，以明膠－阿拉伯樹膠為壁材，通過一步復凝聚法制備了白色電子墨水微膠囊。研究分析表明：改性的TiO2顆粒在TCE中有良好的分散性和光學性能。</p><p>　　鄒玲[15]等采用溶膠－凝膠法制備了TiO2納米顆粒，并用硬脂酸進行表面修飾，通過FT

16、IR、XPS、XRD和TEM對所合成的納米顆粒進行測試表征，結果證明表面修飾層的存在，同時認為水和硬脂酸之間發(fā)生競爭反應，從而提出表面修飾顆粒的相關機理，最后給出硬脂酸改性二氧化鈦納米顆粒的結構模型。</p><p>　　姚超[16]等首先制備用氧化硅包覆的金紅石型TiO2納米顆粒，然后再利用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對其進行有機表面改性，對合成的顆粒進行紅外光譜（IR）、X射線光電子能譜（XPS）、熱分析（TG

17、-DTA）、透射電鏡（TEM）和潤濕性實驗等進行表征，發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）在TiO2納米顆粒表面形成有機包覆層，有效的改善了TiO2納米顆粒的疏水性，同時又提高復合材料的韌性和強度。</p><p>　　我國電泳顯示研究起步較晚，只有近十年的歷史，主要以基礎理論和模仿實驗為主，研究內容主要涉及在電泳顆粒的制備，電泳顆粒的表面改性，以酚醛樹脂和阿拉伯樹膠－明膠為壁材的微膠囊包覆等方面。我國主要從事電泳材料

18、研究的單位有西北工業(yè)大學[17]、浙江大學[18]和天津大學[19]等，與國外差距較大。因此不斷研究開發(fā)新的電泳顆粒，采用新的表面改性方法及選擇新的改性物，是改善電泳顆粒性能，進提高電子墨水顯示器性能的可行方法。</p><p>　　2.2 國外研究現(xiàn)狀</p><p>　　J．H．Park[20]等先制出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物，再采用簡單的凝聚方法用PMMA、PMAA來包裹T

19、iO2納米顆粒來降低分散介質與顆粒間的密度差，提高顆粒在分散介質的穩(wěn)定性，增強電泳性能。用掃描電子顯微鏡和電泳光散射儀對改性后的TiO2納米顆粒進行觀察，通過氣體比重法發(fā)現(xiàn)被聚合物包裹的TiO2納米顆粒的密度降低了。用分光光度計測量在電介質中使用少量電荷控制劑時納米顆粒的電泳遷移率，將改性后的TiO2納米顆粒用于電子紙技術。</p><p>　　J．Y Lee[21]等采用了分散聚合的方法在TiO2表面包覆了一層

20、PMMA，從而制備出了與有機溶劑相容性良好的電泳顆粒。通過對其進行微膠囊化，發(fā)現(xiàn)這種雜化粒子的Zeta電位為－67.29mV，適合作為電泳顆粒進行應用。</p><p>　　M．P．L．Werts[22]等用三種不同的聚合方法制備了表面覆蓋有交聯(lián)PS的TiO2的復合顆粒，并以此作為電泳顆粒。一種是先用硅烷偶聯(lián)劑TPM來改性TiO2納米顆粒，再加入St/DVB與改性后的TiO2顆粒根據(jù)沉淀聚合的方法發(fā)生反應制得雜化

21、粒子；一種是直接法，即將原料全部加入溶液進行反應，也可制得此無機復合顆粒；另外一種就是用反相微懸浮聚合的方法，在超聲震蕩的條件下制備所需的電泳顆粒。最后將制得的電泳顆粒配成電泳顯示液，用于顯示器件，經測試發(fā)現(xiàn)改性后的電泳顆粒的顯示效果明顯改善。</p><p>　　I．B．Jang[23]等選擇NIBA作為引發(fā)劑，St作為功能單體，首先合成離子化PS小球，接著采用溶膠－凝膠法將鈦酸四丁酯水解并且在聚合物微球的表面

22、形成TiO2包覆層，最后制得核殼結構的電泳顆粒同時研究并分析電泳顆粒的性能。</p><p>　　B．J．Park[24]等研究用聚甲基丙烯酸甲酯改性TiO2并且制備微膠囊，使用聚甲基丙烯酸酯包裹TiO2顆粒來改善TiO2顆粒的性能，使TiO2顆粒與分散介質的密度更加匹配，以獲得良好的分散穩(wěn)定性。包裹過程中，TiO2納米顆粒用十二烷基苯磺酸鈉進行表面改性使其疏水。用氨基預固化物為材料通過原位聚合法來制得微膠囊囊壁

23、。聚苯乙烯硫酸銨作為陰離子型高分子表面活性劑來保持乳液穩(wěn)定。用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察用PMMA改性的TiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)制備了兩種形狀和大小的微膠囊，通過電泳光散射儀觀察并分析了在低介電常數(shù)介質中懸浮的納米顆粒的電泳遷移率。</p><p>　　L．S．Park[25]等研究了用于電泳顯示的TiO2納米顆粒的制備條件以及其在電泳顯示中的應用，研究發(fā)現(xiàn)：高電荷態(tài)TiO2顆?？梢杂?.0gTiO2顆粒，0.5g

24、硅烷添加劑作為電荷控制劑，0.5g分散劑溶于100ml環(huán)己酮在容器內懸浮8－10h，然后用0.4g醋酸處理制得。帶陽離子電荷的TiO2顆粒的Zeta電位和流動性良好，適合運用于電子紙顯示器。</p><p>　　M．Badila[26]等研究用4－乙烯基吡啶包裹TiO2陽離子并用作電泳墨水顆粒，首先用無表面活性劑乳液聚合法制得聚4－乙烯基吡啶在水中與二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，用此合成劑來包裹TiO2。用電子顯微鏡、動

25、態(tài)光散射儀和紅外光譜測量儀觀察混合微粒的大小、完整性和形態(tài)。改性后的共聚物粒子被分成四部分，在顆粒表面用接枝法完成甲基碘的烷基化反應。堿化反應之后，用聚4－乙烯基吡啶包裹TiO2陽離子制備電泳墨水。在電場的作用下，電子墨水顯示良好的光學性能、壽命和穩(wěn)定性。</p><p>　　M．K．Kim[27]等用兩級分散聚合技術制備聚合物包裹的TiO2顆粒并應用于電泳顯示方面，為了改善無機顏料顆粒的性能，他們研究了用聚合物

26、包裹的TiO2顆粒的密度，測得TiO2顆粒的密度為4.0g/ml，用聚合物包裹TiO2顆粒的密度接近1.7g/ml，與分散介質的相匹配。用電子掃描顯微鏡觀察，在25℃時，所得顆粒的平均密度在1.5－2.5g/ml之間；用熱重分析法分析表征，包裹的顆粒最先在400℃氮附近損失重量，因為包裹TiO2顆粒的聚合物發(fā)生降解。</p><p>　　D．L．Liao[28]等研究用表面活性劑來改善TiO2顆粒的Zeta電位，

27、合成過程中在不同的PH值下測定引入表面活性劑的TiO2粒子的Zeta電位，發(fā)現(xiàn)引入十二烷基硫酸鈉的TiO2粒子的形狀有雙重的等電點，而其他形態(tài)的TiO2只有一個等電點，雙重等電點可能是由于TiO2納米顆粒復雜的化學結構存在Na、S、C等雜質。在中性PH值下，合成過程中加了表面活性劑TiO2納米顆粒有更多的負Zeta電位和更低的等電點，較低的等電點歸因于表面碳酸鹽的存在，TiO2納米顆粒的等電點隨煅燒溫度的增加而增加。研究結果表明：在合成

28、過程中，通過添加表面活性劑可以控制TiO2納米顆粒的Zeta電位。</p><p>　　J．Choi[29]等人利用聚乙烯醇作為吸附層介質，制備了二氧化鈦/苯乙烯復合納米顆粒，通過SEM、TEM等方法研究了不同聚乙烯醇含量對復合顆粒形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當聚乙烯醇含量占8wt%時，得到的復合納米顆粒分散性好，粒徑大小均一。</p><p>　　J．P．Zou[30]等首先自己制備硅烷偶聯(lián)劑，然后

29、在用來改性二氧化鈦納米顆粒，結果得到了親油性比較好的有機化納米二氧化鈦顆粒，并且能長時間均勻分散在甲苯之中。</p><p>　　國外的電子墨水顯示器產品已經問世，但目前所用的電泳顆粒本身有一些難以克服的缺點，表面改性的效果也不十分理想，限制了其大范圍的應用。國外的電子墨水研究現(xiàn)已逐步轉向柔性顯示、彩色顯示、動態(tài)顯示。研究開發(fā)公司主要有：E-Ink、Philips、Sony、朗訊科技和日本油墨公司等，且主要用在顯

30、示器件和電子紙領域。</p><p>　　3 本論文研究主要內容</p><p>　　TiO2顆粒因為介電常數(shù)高、折射率高、白度好，從而有優(yōu)秀的圖像呈色作用，常常作為一種理想的電泳顆粒材料。但是TiO2顆粒存在密度大、在有機溶劑分散性比較差以及電泳性能不理想等缺陷，為了提高TiO2顆粒在有機溶劑的分散穩(wěn)定性和荷電特性，必須對TiO2顆粒進行表面改性。</p><p>

31、;　　本文主要采用溶膠－凝膠法制備TiO2納米顆粒，在不同的溫度下煅燒得到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2納米顆粒，通過檢測XRD證明TiO2的兩種晶型。分別用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷對不同晶型的二氧化鈦顆粒進行改性即用PVA和硅烷偶聯(lián)劑（乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷）對銳鈦礦型和金紅石型的TiO2納米顆粒進行改性，制備出改性后的TiO2納米顆粒。通過對改性后不同晶型的顆粒進行傅立葉紅外光譜（FTIR）、光學顯微鏡觀察和

32、沉降實驗進行表征，比較改性前后TiO2納米顆粒性質的差別。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 劉仁慶．電子紙及其發(fā)展[J]．中華紙業(yè)，2010（5）：77－81．</p><p>　　[2] 馬軍．平板電腦與電子紙書作為電子閱讀器的優(yōu)缺點比較[J]．中國傳媒科技，</p><p>

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