畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）電子紙用二氧化鈦顆粒的表面改性研究

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　電子紙用二氧化鈦顆粒的表面改性研究</p><p>　　學(xué) 生 姓 名： 蘇紅霞 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 楊春莉 </p><p>　　專 業(yè) 班 級(jí)： 印刷工程２班 </p>

2、<p>　　學(xué) 號(hào)： 201110830672 </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p>　　二〇一五 年 六 月八 日</p><p>　　Undergraduate Graduation Project (Thesis)</p><p>　　Harbin

3、 University of Commerce</p><p>　　Surface modification of titanium dioxide particles for electronic paper</p><p>　　2015 -06-08</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語(yǔ)

4、</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語(yǔ)</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯評(píng)語(yǔ)</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文首先采用溶膠－凝膠法制備TiO2納米顆粒，烘干之后在500℃和900℃下分別煅燒得到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2顆粒。由于TiO2顆粒存在密度大、在有

5、機(jī)溶劑分散性比較差以及電泳性能不理想等缺陷，為了提高TiO2顆粒在有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性降低TiO2顆粒密度，選擇PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷對(duì)其表面進(jìn)行改性，分別采用XRD、FTIR、光學(xué)顯微鏡和沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)改性前后的TiO2顆粒進(jìn)行表征。XRD結(jié)果表明500℃下鍛燒制備的TiO2顆粒為銳鈦礦晶型，900℃下鍛燒制備的TiO2顆粒為金紅石晶型。紅外結(jié)果表明PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷都成功吸附和接枝到TiO2顆粒表面。光

6、學(xué)顯微鏡圖表明改性前的TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中團(tuán)聚比較嚴(yán)重，顆粒較大，粒徑分布比較寬；而改性后的TiO2顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，顆粒變小，粒徑分布比較窄，說(shuō)明用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性之后的TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中的分散性變好。沉降行為表征表明用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性之后的TiO2顆粒在四氯乙烯中的懸浮穩(wěn)定性更好。</p><p>　　關(guān)鍵詞：電子紙；TiO2納米顆粒；表面改性&l

7、t;/p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　In this paper，the TiO2 nanoparticles were prepared by sol-gel method，and then two crystal TiO2 particles with natase and rutile were calcined at 500

8、and 900 respectively．Due to the TiO2 particles density，dispersibility in organic solvents are relatively poor and electrophoretic properties is not ideal，defects，in order to enhance the TiO2 particles in organic solvent

9、dispersion stability of lower density of TiO2 particles, PVA and vinyl three three β－methoxy ethoxy based silane on the surface of </p><p>　　Keywords：Electronic paper；Titanic nanoparticles；Surface Modificati

10、on</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p>　　1.1 目的與意義1</p

11、><p>　　1.2 電子紙用TiO2顆粒表面改性國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.2.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.2.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.3 本論文研究主要內(nèi)容5</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分7</b></p>&l

12、t;p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑7</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器7</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑8</p><p>　　2.2 銳鈦礦型和金紅石型TiO2顆粒的制備8</p><p>　　2.3 TiO2顆粒的表面改性9</p><p>　　2.3.1 PVA對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行

13、改性9</p><p>　　2.3.2 乙烯基3β-甲氧基乙氧基硅烷對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行改性9</p><p>　　2.4 樣品的分析表征10</p><p>　　2.4.1 X射線衍射分析（XRD）10</p><p>　　2.4.2 傅立葉紅外光譜（FTIR）10</p><p>　　2.4.3 光學(xué)顯微鏡

14、觀察10</p><p>　　2.4.4 改性前后TiO2顆粒沉降行為的表征實(shí)驗(yàn)10</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論12</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象12</p><p>　　3.1.1 TiO2顆粒制備的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象12</p><p>　　3.1.2 PVA改性TiO2顆粒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象13<

15、;/p><p>　　3.1.3 乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2顆粒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象13</p><p>　　3.2 XRD分析14</p><p>　　3.3 PVA改性TiO2顆粒測(cè)試與表征15</p><p>　　3.3.1 FTIR分析15</p><p>　　3.3.2 光學(xué)顯微鏡分析17</p&

16、gt;<p>　　3.3.3 沉降行為表征18</p><p>　　3.4 乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2顆粒測(cè)試與表征22</p><p>　　3.4.1 FTIR分析22</p><p>　　3.4.2 光學(xué)顯微鏡分析24</p><p>　　3.4.3 沉降行為表征25</p><p

17、>　　3.5 本章小結(jié)28</p><p><b>　　結(jié) 論29</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)30</b></p><p><b>　　致 謝33</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p&g

18、t;<p><b>　　1.1 目的與意義</b></p><p>　　隨著低碳環(huán)保和能源節(jié)約意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)紙張雖然容易攜帶，適合人類的閱讀習(xí)慣，但是存在無(wú)法及時(shí)更新內(nèi)容，增加對(duì)樹(shù)木的砍伐，制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生廢氣等一系列缺陷[1]。目前流行的電子媒體雖然有豐富多彩的內(nèi)容，完備的功能，仍然存在屏幕小、輻射較強(qiáng)、容易產(chǎn)生視覺(jué)疲勞等問(wèn)題[2]。電子紙正是在這樣的環(huán)境下應(yīng)運(yùn)而生，在一

19、定程度上，它是傳統(tǒng)的紙張與先進(jìn)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的完美結(jié)合，也是近代電子化社會(huì)的新型紙張，隨著技術(shù)的不斷完善，會(huì)給人類的工作和學(xué)習(xí)帶來(lái)極大的方便[3]。</p><p>　　電子紙利用電泳顆粒的雙穩(wěn)性實(shí)現(xiàn)顯示功能，是一種超薄、柔軟的電子顯示器，具有高反射率、低能耗、寬視角等特點(diǎn)[4]。微膠囊電泳顯示因?yàn)橛懈叩娘@示對(duì)比度、顯示的雙穩(wěn)性、超低能耗，成為當(dāng)下電子紙的主要研究方向。微膠囊電泳顯示液由電泳顆粒、分散介質(zhì)、染料、電荷控

20、制劑和穩(wěn)定劑組成，其中電泳顆粒在電子墨水顯示中起到圖像呈色作用而構(gòu)成整個(gè)圖像，因此電泳顆粒是電子墨水的重要組成部分之一，其性能將直接影響電子墨水的對(duì)比度、圖像灰度、響應(yīng)時(shí)間等質(zhì)量問(wèn)題，因此制備出性能優(yōu)異的電泳顆粒十分重要。而電泳顆粒中最基本的顯色顆粒之一就是白色電泳顆粒。</p><p>　　白色電泳顆粒通常選用的是二氧化鈦（TiO2）顆粒和二氧化硅（SiO2）顆粒，SiO2雖然密度較低，但其折射率也不高，因此顯

21、示效果不是很好；TiO2顆粒介電常數(shù)高、折射率高、白度好，是一種理想的電泳顆粒材料[5]。</p><p>　　TiO2顆粒是一種多晶型的化合物，根據(jù)中心鈦原子外圍電子與氧原子的鍵合方式不同，可形成銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種晶型結(jié)構(gòu)。板鈦礦型屬于不穩(wěn)定晶型，只存在于自然界中，很難人工合成，使用價(jià)值不高；銳鈦礦型結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，低溫下穩(wěn)定，且光學(xué)活性最好；金紅石型具有更好的折光率、介電常數(shù)以及以硬度，在工業(yè)上的

22、用途比較多。不同晶型的TiO2顆粒在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)換，銳鈦礦型和板鈦礦型TiO2顆粒在900℃時(shí)可以完全轉(zhuǎn)換為金紅石型TiO2顆粒。</p><p>　　當(dāng)TiO2顆粒的粒徑從微米級(jí)降至納米級(jí)時(shí)，顆粒的表面能增加很大，其表面基團(tuán)易于形成氫鍵和配位鍵，加上靜電引力和范德華力的作用，極易發(fā)生顆粒間的團(tuán)聚。因此，必須通過(guò)顆粒的表面改性來(lái)降低其表面能，改變其表面性質(zhì)，提高納米顆粒與有機(jī)介質(zhì)的親和力，改善電泳顆粒在有

23、機(jī)介質(zhì)中的分散性。</p><p>　　金紅石型與銳鈦礦型TiO2顆粒中Ti-O鍵距小且不同的Ti-O鍵不等距，其中金紅石型為1.944×10-10m和1.988×10-10m，銳鈦礦型為1.937×10-10m和1.946×10-10m[6]。這種Ti-O鍵之間的不平衡性使得納米TiO2顆粒表面有很強(qiáng)的極性，導(dǎo)致其表面所吸附的水易發(fā)生極化解離形成羥基，附著在納米TiO2顆

24、粒表面；同時(shí)納米TiO2顆粒大的比表面積，使得其表面附有數(shù)量眾多的羥基。這樣的結(jié)構(gòu)使納米TiO2顆粒在使用過(guò)程中卻極容易團(tuán)聚，造成TiO2顆粒分散性能下降，而且影響其使用性能與應(yīng)用范圍[7]。而且銳鈦礦型TiO2顆粒的密度為3.8~3.9g/cm3，金紅石型TiO2顆粒的密度為4.2~4.3g/cm3，遠(yuǎn)大于有機(jī)溶劑的密度（1~2g/cm3），容易在電泳介質(zhì)中發(fā)生沉降。</p><p>　　因此，為了克服TiO2

25、顆粒的密度大、在有機(jī)溶劑分散性比較差以及電泳性能不理想等缺陷，提高TiO2顆粒在有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性和荷電特性，必須對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行表面改性[8]。</p><p>　　1.2 電子紙用TiO2顆粒表面改性國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.2.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　王允韜、王建平[9]等用以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物用分散聚合的方法包裹

26、納米TiO2顆粒作為電泳顆粒，以四氯乙烯作為分散介質(zhì)，SPAN-80作為電荷控制劑，制得電泳顯示液。將制得的電泳顯示液分散在低分子量脲甲醛樹(shù)脂中，攪拌后形成乳液，然后加熱使樹(shù)脂發(fā)生聚合，最后制備出透明度好、致密堅(jiān)固的脲甲醛樹(shù)脂基電子墨水，并且研究電泳顆粒的電場(chǎng)響應(yīng)行為。</p><p>　　李曉娥[10]等通過(guò)研究不同改性劑對(duì)TiO2顆粒的改性效果，篩選出了最佳表面處理劑為月硅酸鈉，并且摸索出最佳的改性工藝條件，

27、使改性后的粉體親油疏水，親油化度大大提高，但是粒徑變化不明顯。</p><p>　　彭旭慧、樂(lè)園[11]等認(rèn)為T(mén)iO2顆粒化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，白度高，而且環(huán)保無(wú)毒，同時(shí)又具有較高的折射率，是作為電泳顆粒用于電泳顯示的最佳選擇。為了改善TiO2顆粒與分散介質(zhì)的相容性，增強(qiáng)TiO2顆粒的分散穩(wěn)定性，以及確保理想的電泳性能，用Al2O3改性TiO2顆粒，并用XPS、XRD、FTIR表征了顆粒的表面組成和結(jié)構(gòu)，研究

28、了改性后的顆粒在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性和帶電性。實(shí)驗(yàn)研究表明：在最佳改性條件下，改性后的顆粒在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性和帶電性明顯提高，顆粒的完全沉降時(shí)間從原來(lái)的2h延長(zhǎng)到120h；改性后電場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間縮短為35s，而且在電場(chǎng)中有可逆響應(yīng)和雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。</p><p>　　苗茜[12]等研究紅白色電子墨水微膠囊的制備與顯示，首先用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性TiO2顆粒，然后以Span80為電荷控制劑，四氯乙烯為

29、分散介質(zhì)，油溶紅為背景色，完成電泳液的配制，并以此作為囊芯，以明膠－阿拉伯樹(shù)膠為壁材，用復(fù)合凝聚法制備成紅白色電子墨水微膠囊。研究結(jié)果表明電荷控制劑Span80濃度為2%時(shí)膠囊內(nèi)顆粒分布良好對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)快，且膠囊的粒徑均勻。將微膠囊涂覆在ITO玻璃上，制成電子墨水顯示原型器件。在直流電壓的驅(qū)動(dòng)下，電子墨水顯示原型器件實(shí)現(xiàn)了圖形的顯示。</p><p>　　廖祿生[13]等先采用表面接枝的方法，用硅烷偶聯(lián)劑KH-5

30、70對(duì)納米二氧化鈦顆粒進(jìn)行改性，使用MMA作為功能單體，NaHCO3作為PH值調(diào)節(jié)劑，十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，通過(guò)乳液聚合的方法制備PMMA，并用此聚合物包覆TiO2顆粒，對(duì)改性后顆粒的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。</p><p>　　王登武[14]等用一步法制備明膠－阿拉伯樹(shù)膠電子墨水微膠囊，先用溶有硬脂酸的甲苯溶液對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性處理，以油溶紅為背景色，以Span80為電荷控制劑，

31、用TCE作為分散劑配置成紅白顯示電泳基液，以明膠－阿拉伯樹(shù)膠為壁材，通過(guò)一步復(fù)凝聚法制備了白色電子墨水微膠囊。研究分析表明：改性的TiO2顆粒在TCE中有良好的分散性和光學(xué)性能。</p><p>　　鄒玲[15]等采用溶膠－凝膠法制備了TiO2納米顆粒，并用硬脂酸進(jìn)行表面修飾，通過(guò)FTIR、XPS、XRD和TEM對(duì)所合成的納米顆粒進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果證明表面修飾層的存在，同時(shí)認(rèn)為水和硬脂酸之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而提出

32、表面修飾顆粒的相關(guān)機(jī)理，最后給出硬脂酸改性二氧化鈦納米顆粒的結(jié)構(gòu)模型。</p><p>　　姚超[16]等首先制備用氧化硅包覆的金紅石型TiO2納米顆粒，然后再利用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對(duì)其進(jìn)行有機(jī)表面改性，對(duì)合成的顆粒進(jìn)行紅外光譜（IR）、X射線光電子能譜（XPS）、熱分析（TG-DTA）、透射電鏡（TEM）和潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)等進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）在TiO2納米顆粒表面形成有機(jī)包覆層，有效的改

33、善了TiO2納米顆粒的疏水性，同時(shí)又提高復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度。</p><p>　　我國(guó)電泳顯示研究起步較晚，只有近十年的歷史，主要以基礎(chǔ)理論和模仿實(shí)驗(yàn)為主，研究?jī)?nèi)容主要涉及在電泳顆粒的制備，電泳顆粒的表面改性，以酚醛樹(shù)脂和阿拉伯樹(shù)膠－明膠為壁材的微膠囊包覆等方面。我國(guó)主要從事電泳材料研究的單位有西北工業(yè)大學(xué)[17]、浙江大學(xué)[18]和天津大學(xué)[19]等，與國(guó)外差距較大。因此不斷研究開(kāi)發(fā)新的電泳顆粒，采用新的表面

34、改性方法及選擇新的改性物，是改善電泳顆粒性能，進(jìn)提高電子墨水顯示器性能的可行方法。</p><p>　　1.2.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　J．H．Park[20]等先制出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物，再采用簡(jiǎn)單的凝聚方法用PMMA、PMAA來(lái)包裹TiO2納米顆粒來(lái)降低分散介質(zhì)與顆粒間的密度差，提高顆粒在分散介質(zhì)的穩(wěn)定性，增強(qiáng)電泳性能。用掃描電子顯微鏡和電泳光散射儀對(duì)改性后

35、的TiO2納米顆粒進(jìn)行觀察，通過(guò)氣體比重法發(fā)現(xiàn)被聚合物包裹的TiO2納米顆粒的密度降低了。用分光光度計(jì)測(cè)量在電介質(zhì)中使用少量電荷控制劑時(shí)納米顆粒的電泳遷移率，將改性后的TiO2納米顆粒用于電子紙技術(shù)。</p><p>　　J．Y Lee[21]等采用了分散聚合的方法在TiO2表面包覆了一層PMMA，從而制備出了與有機(jī)溶劑相容性良好的電泳顆粒。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行微膠囊化，發(fā)現(xiàn)這種雜化粒子的Zeta電位為－67.29mV，

36、適合作為電泳顆粒進(jìn)行應(yīng)用。</p><p>　　M．P．L．Werts[22]等用三種不同的聚合方法制備了表面覆蓋有交聯(lián)PS的TiO2的復(fù)合顆粒，并以此作為電泳顆粒。一種是先用硅烷偶聯(lián)劑TPM來(lái)改性TiO2納米顆粒，再加入St/DVB與改性后的TiO2顆粒根據(jù)沉淀聚合的方法發(fā)生反應(yīng)制得雜化粒子；一種是直接法，即將原料全部加入溶液進(jìn)行反應(yīng)，也可制得此無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒；另外一種就是用反相微懸浮聚合的方法，在超聲震蕩的條件

37、下制備所需的電泳顆粒。最后將制得的電泳顆粒配成電泳顯示液，用于顯示器件，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)改性后的電泳顆粒的顯示效果明顯改善。</p><p>　　I．B．Jang[23]等選擇NIBA作為引發(fā)劑，St作為功能單體，首先合成離子化PS小球，接著采用溶膠－凝膠法將鈦酸四丁酯水解并且在聚合物微球的表面形成TiO2包覆層，最后制得核殼結(jié)構(gòu)的電泳顆粒同時(shí)研究并分析電泳顆粒的性能。</p><p>　　B．

38、J．Park[24]等研究用聚甲基丙烯酸甲酯改性TiO2并且制備微膠囊，使用聚甲基丙烯酸酯包裹TiO2顆粒來(lái)改善TiO2顆粒的性能，使TiO2顆粒與分散介質(zhì)的密度更加匹配，以獲得良好的分散穩(wěn)定性。包裹過(guò)程中，TiO2納米顆粒用十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行表面改性使其疏水。用氨基預(yù)固化物為材料通過(guò)原位聚合法來(lái)制得微膠囊囊壁。聚苯乙烯硫酸銨作為陰離子型高分子表面活性劑來(lái)保持乳液穩(wěn)定。用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察用PMMA改性的TiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)

39、制備了兩種形狀和大小的微膠囊，通過(guò)電泳光散射儀觀察并分析了在低介電常數(shù)介質(zhì)中懸浮的納米顆粒的電泳遷移率。</p><p>　　L．S．Park[25]等研究了用于電泳顯示的TiO2納米顆粒的制備條件以及其在電泳顯示中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)：高電荷態(tài)TiO2顆?？梢杂?.0gTiO2顆粒，0.5g硅烷添加劑作為電荷控制劑，0.5g分散劑溶于100ml環(huán)己酮在容器內(nèi)懸浮8－10h，然后用0.4g醋酸處理制得。帶陽(yáng)離子電荷的

40、TiO2顆粒的Zeta電位和流動(dòng)性良好，適合運(yùn)用于電子紙顯示器。</p><p>　　M．Badila[26]等研究用4－乙烯基吡啶包裹TiO2陽(yáng)離子并用作電泳墨水顆粒，首先用無(wú)表面活性劑乳液聚合法制得聚4－乙烯基吡啶在水中與二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，用此合成劑來(lái)包裹TiO2。用電子顯微鏡、動(dòng)態(tài)光散射儀和紅外光譜測(cè)量?jī)x觀察混合微粒的大小、完整性和形態(tài)。改性后的共聚物粒子被分成四部分，在顆粒表面用接枝法完成甲基碘的烷基

41、化反應(yīng)。堿化反應(yīng)之后，用聚4－乙烯基吡啶包裹TiO2陽(yáng)離子制備電泳墨水。在電場(chǎng)的作用下，電子墨水顯示良好的光學(xué)性能、壽命和穩(wěn)定性。</p><p>　　M．K．Kim[27]等用兩級(jí)分散聚合技術(shù)制備聚合物包裹的TiO2顆粒并應(yīng)用于電泳顯示方面，為了改善無(wú)機(jī)顏料顆粒的性能，他們研究了用聚合物包裹的TiO2顆粒的密度，測(cè)得TiO2顆粒的密度為4.0g/ml，用聚合物包裹TiO2顆粒的密度接近1.7g/ml，與分散介質(zhì)

42、的相匹配。用電子掃描顯微鏡觀察，在25℃時(shí)，所得顆粒的平均密度在1.5－2.5g/ml之間；用熱重分析法分析表征，包裹的顆粒最先在400℃氮附近損失重量，因?yàn)榘黅iO2顆粒的聚合物發(fā)生降解。</p><p>　　D．L．Liao[28]等研究用表面活性劑來(lái)改善TiO2顆粒的Zeta電位，合成過(guò)程中在不同的PH值下測(cè)定引入表面活性劑的TiO2粒子的Zeta電位，發(fā)現(xiàn)引入十二烷基硫酸鈉的TiO2粒子的形狀有雙重的等

43、電點(diǎn)，而其他形態(tài)的TiO2只有一個(gè)等電點(diǎn)，雙重等電點(diǎn)可能是由于TiO2納米顆粒復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在Na、S、C等雜質(zhì)。在中性PH值下，合成過(guò)程中加了表面活性劑TiO2納米顆粒有更多的負(fù)Zeta電位和更低的等電點(diǎn)，較低的等電點(diǎn)歸因于表面碳酸鹽的存在，TiO2納米顆粒的等電點(diǎn)隨煅燒溫度的增加而增加。研究結(jié)果表明：在合成過(guò)程中，通過(guò)添加表面活性劑可以控制TiO2納米顆粒的Zeta電位。</p><p>　　J．Choi[

44、29]等人利用聚乙烯醇作為吸附層介質(zhì)，制備了二氧化鈦/苯乙烯復(fù)合納米顆粒，通過(guò)SEM、TEM等方法研究了不同聚乙烯醇含量對(duì)復(fù)合顆粒形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯醇含量占8wt%時(shí)，得到的復(fù)合納米顆粒分散性好，粒徑大小均一。</p><p>　　J．P．Zou[30]等首先自己制備硅烷偶聯(lián)劑，然后在用來(lái)改性二氧化鈦納米顆粒，結(jié)果得到了親油性比較好的有機(jī)化納米二氧化鈦顆粒，并且能長(zhǎng)時(shí)間均勻分散在甲苯之中。</p>

45、;<p>　　國(guó)外的電子墨水顯示器產(chǎn)品已經(jīng)問(wèn)世，但目前所用的電泳顆粒本身有一些難以克服的缺點(diǎn)，表面改性的效果也不十分理想，限制了其大范圍的應(yīng)用。國(guó)外的電子墨水研究現(xiàn)已逐步轉(zhuǎn)向柔性顯示、彩色顯示、動(dòng)態(tài)顯示。研究開(kāi)發(fā)公司主要有：E-Ink、Philips、Sony、朗訊科技和日本油墨公司等，且主要用在顯示器件和電子紙領(lǐng)域。</p><p>　　1.3 本論文研究主要內(nèi)容</p><p

46、>　　TiO2顆粒因?yàn)榻殡姵?shù)高、折射率高、白度好，從而有優(yōu)秀的圖像呈色作用，常常作為一種理想的電泳顆粒材料。但是TiO2顆粒存在密度大、在有機(jī)溶劑分散性比較差以及電泳性能不理想等缺陷，為了提高TiO2顆粒在有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性和荷電特性，必須對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行表面改性。</p><p>　　本文主要采用溶膠－凝膠法制備TiO2納米顆粒，在不同的溫度下煅燒得到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2納米顆粒，通

47、過(guò)檢測(cè)XRD證明TiO2的兩種晶型。分別用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷對(duì)不同晶型的二氧化鈦顆粒進(jìn)行改性即用PVA和硅烷偶聯(lián)劑（乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷）對(duì)銳鈦礦型和金紅石型的TiO2納米顆粒進(jìn)行改性，制備出改性后的TiO2納米顆粒。通過(guò)對(duì)改性后不同晶型的顆粒進(jìn)行傅立葉紅外光譜（FTIR）、光學(xué)顯微鏡觀察和沉降實(shí)驗(yàn)進(jìn)行表征，比較改性前后TiO2納米顆粒性質(zhì)的差別。</p><p><b>　　

48、2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表2.1 試驗(yàn)中所用的儀器</p><p>　　實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖2.1所示</p><p>　　圖2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備裝置圖</p><p>　　2.1.2 實(shí)

49、驗(yàn)試劑</p><p>　　實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑如表2.2所示。</p><p>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑</p><p>　　2.2 銳鈦礦型和金紅石型TiO2顆粒的制備</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)主要采用溶膠凝膠法制備TiO2顆粒，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：</p><p>　?。?）將12ml去離子水、16ml醋

50、酸和80ml無(wú)水乙醇加入三口燒瓶中攪拌20min，攪拌之后將其放入分液漏斗中；</p><p>　?。?）將32ml鈦酸四丁酯和80ml無(wú)水乙醇加入三口燒瓶中攪拌10min，攪拌結(jié)束后將其放入30℃的水浴中繼續(xù)攪拌，同時(shí)要把分液漏斗中的液體緩慢滴加到三口燒瓶中（滴加時(shí)間大約2－3h），滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌20min左右直至溶膠出現(xiàn)；</p><p>　?。?）將攪拌后的液體倒入潔凈的燒杯中，

51、用保鮮膜密封好，然后在保鮮膜上插一個(gè)小孔，靜置1天或1天以上，直至凝膠出現(xiàn)；</p><p>　　（4）將燒杯放入真空干燥箱中，溫度保持在80－100℃，干燥24h，直到得到干燥的黃色固體顆粒；</p><p>　?。?）將黃色固體顆粒用瑪瑙研體研成納米級(jí)別的淡黃色粉末，并置于坩堝中，放入真空電阻爐煅燒；</p><p>　?。?）銳鈦礦型TiO2顆粒的煅燒：將電阻

52、爐升溫至300℃，開(kāi)箱通氣30s后，在300℃下煅燒30min，再升溫至400℃，開(kāi)箱通氣30s后，在400℃下煅燒30min，升溫至500℃，并在此溫度下煅燒2h，煅燒結(jié)束；</p><p>　?。?）金紅石型TiO2顆粒的煅燒：將電阻爐升溫至300℃，開(kāi)箱通氣30s后，在300℃下煅燒30min，開(kāi)箱通氣30s后，在400℃下煅燒30min，開(kāi)箱通氣30s后，升溫至500℃，在500℃下煅燒30min，開(kāi)箱通

53、氣30s后，升溫至700℃，在700℃下煅燒30min，升溫至900℃，并在此溫度下煅燒2.5h，煅燒結(jié)束；</p><p>　　（8）將煅燒得到的白色粉末再用瑪瑙研體研磨，研磨之后過(guò)400目的篩子，得到的白色粉末就是銳鈦礦型TiO2納米顆粒。</p><p>　　銳鈦礦型TiO2納米顆粒的制備工藝流程如圖2.2所示：</p><p>　　圖2.2 二氧化鈦顆粒制備

54、的流程示意圖</p><p>　　2.3 TiO2顆粒的表面改性</p><p>　　2.3.1 PVA對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行改性</p><p>　　TiO2顆粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通過(guò)加熱、攪拌，將PVA吸附在TiO2顆粒表面，在顆粒表面形成一層分子膜以阻礙顆粒間的相互接觸，從而達(dá)到增大顆粒帶電量和改善顆粒分散性的目的。</p><p>

55、　　分別在70℃、90℃的改性溫度，攪拌結(jié)束后是否用無(wú)水乙醇洗滌以及對(duì)銳鈦礦和金紅石型的TiO2顆粒進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，探究了最佳的PVA改性TiO2顆粒的方案。具體PVA改性TiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)步驟如下：</p><p>　　將0.35g、10g去離子水加入三口燒瓶中，安裝好攪拌器，在90℃的水浴下攪拌大約30min，直到PVA完全溶解；</p><p>　　將1gTiO2顆粒加入到三口燒瓶中

56、，繼續(xù)攪拌5.5h；</p><p>　　結(jié)束攪拌后，用無(wú)水乙醇洗滌、離心、干燥。</p><p>　　2.3.2 乙烯基3β-甲氧基乙氧基硅烷對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行改性</p><p>　　查相關(guān)文獻(xiàn)可知：在乙醇中使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行改性的原理是：在一定的的溫度下，TiO2顆粒與偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，生成－Si－O－鍵，使硅烷偶聯(lián)劑接枝到TiO2顆粒表面，改善其

57、在有機(jī)分散介質(zhì)中的分散性，從而達(dá)到改性的目的。其中，乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行改性的具體步驟如下：</p><p>　　將2gTiO2和40ml無(wú)水乙醇加入三口燒瓶中攪拌20min；</p><p>　　將攪拌后的溶液在40℃下的水浴中持續(xù)攪拌4－5h，同時(shí)加入0.5ml去離子水和0.2g乙烯基三β－甲氧基乙氧基硅烷；</p><p>　　將攪拌

58、結(jié)束后的液體倒入離心管內(nèi)在3000r/min的速度下離心20min，倒掉分離后的液體，然后再向離心管內(nèi)加入無(wú)水乙醇洗滌，即搖晃離心管使固體與無(wú)水乙醇充分混合，放入離心機(jī)在3000r/min的速度下離心20min，重復(fù)該步驟三次；</p><p>　　將離心后的固體用潔凈的小藥勺或玻璃棒從離心管中分離出，并可使用少量的無(wú)水乙醇盡量將固體都倒到潔凈的小燒杯中；</p><p>　　將小燒杯放入

59、真空干燥箱中在100℃左右干燥直到固體粉末可以研磨；</p><p>　　將干燥后的粉末使用瑪瑙研體研磨，研磨結(jié)束之后用400目的篩子篩選，將篩出的固體粉末裝入樣品袋。</p><p>　　2.4 樣品的分析表征</p><p>　　2.4.1 X射線衍射分析（XRD）</p><p>　　將改性TiO2顆粒采用德國(guó)一家公司生產(chǎn)的BRUKER

60、D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）（RIGAKU，Cu靶、Kα射線，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度6°/min，室溫）表征物相。通過(guò)XRD表征無(wú)機(jī)顆粒改性前后的物相是否變化。</p><p>　　2.4.2 傅立葉紅外光譜（FTIR）</p><p>　　紅外表征所用的紅外光譜儀是為Nicolet AVatar370型傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet

61、公司），顆粒樣品使用KBr壓片法。其中掃描32次，分辨率為4個(gè)波數(shù)。</p><p>　　2.4.3 光學(xué)顯微鏡觀察</p><p>　　將待測(cè)TiO2顆粒粉末樣品均勻分散在四氯乙烯溶液中，放置于配備了50×的電子目鏡的XPS生物顯微鏡下，用50×40倍率觀察，根據(jù)觀察到粒子的粒徑、分布在無(wú)水乙醇中的分散性。</p><p>　　2.4.4 改性

62、前后TiO2顆粒沉降行為的表征實(shí)驗(yàn)</p><p>　　（1）向樣品瓶中放入4ml水和4ml四氯乙烯，可明顯看到由于水油不溶的分層現(xiàn)象，將0.05g改性前的TiO2顆粒和PVA與乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2顆粒放入樣品瓶中，搖晃均勻后靜置，一段時(shí)間后可直觀根據(jù)對(duì)上下層的溶劑的渾濁程度判斷樣品的懸浮穩(wěn)定性。</p><p>　?。?）向樣品瓶中將0.05g改性前的TiO2顆粒

63、和PVA與乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2顆粒加入8ml四氯乙烯對(duì)其進(jìn)行稀釋，搖晃均勻，靜置0、3、6小時(shí)后，對(duì)比拍照，通過(guò)TiO2顆粒在四氯乙烯中的渾濁程度，直觀粗略地評(píng)價(jià)樣品顆粒在四氯乙烯中的分散性能。</p><p><b>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論</b></p><p>　　TiO2顆粒因?yàn)榻殡姵?shù)高、折射率高、白度好，常常作為一種理想的電泳顆粒材

64、料。但是TiO2顆粒存在密度大、分散性比較差以及電泳性能不理想等缺陷，為了提高TiO2顆粒在有機(jī)溶劑的分散穩(wěn)定性和荷電特性，必須對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行表面改性。</p><p>　　PVA改性TiO2顆粒主要是將PVA吸附在TiO2顆粒表面，在顆粒表面形成一層分子膜以阻礙顆粒間的相互接觸，從而達(dá)到增大顆粒帶電量和改善顆粒分散性的目的。TiO2顆粒和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，生成－Si－O－鍵，使硅烷偶聯(lián)劑接枝到TiO2顆粒

65、表面，改善其在有機(jī)分散介質(zhì)中的分散性，從而達(dá)到改性的目的。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)過(guò)程：首先采用溶膠－凝膠法合成TiO2溶膠，烘干之后在不同的溫度下煅燒得到銳鈦礦和金紅石型兩種晶型TiO2顆粒，然后選擇PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷對(duì)其表面進(jìn)行改性，最后用XRD、FTIR、光學(xué)顯微鏡和沉降測(cè)試進(jìn)行表征。</p><p><b>　　3.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</b>&l

66、t;/p><p>　　3.1.1 TiO2顆粒制備的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</p><p>　　加去離子水、醋酸、無(wú)水乙醇攪拌時(shí)，溶液沒(méi)有變化，保持無(wú)色透明狀；加入鈦酸四丁酯時(shí)，溶液呈淡黃色，并逐漸出現(xiàn)白色細(xì)絲；攪拌結(jié)束之后，出現(xiàn)溶膠，溶液呈淡藍(lán)色，如圖3.1所示；靜置一天以上，出現(xiàn)凝膠，變成乳白色，如圖3.2所示；真空干燥箱干燥結(jié)束之后，得到黃色固體顆粒，如圖3.3所示；真空電阻爐煅燒之前，研磨成淡黃色粉

67、末；真空電阻爐煅燒結(jié)束之后，銳鈦礦型TiO2顆粒由淡黃色逐漸變成白色；金紅石型由金黃色逐漸變成淡黃色再變成白色；研磨后為白色納米顆粒，如圖3.4所示。</p><p>　　圖3.1 圖3.2</p><p>　　圖3.3 圖3.4</p>&

68、lt;p>　　3.1.2 PVA改性TiO2顆粒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</p><p>　　PVA加入去離子水中在不加熱的條件是不溶于水的，在90℃的水浴中加熱攪拌時(shí)，變成透明的溶液；在加入TiO2顆粒之后變成乳白色；攪拌結(jié)束之后變成略帶一些稠度的乳白色液體；離心之后出現(xiàn)明顯的分層；干燥研磨之后變成粉末，金紅石型略帶青色，而銳鈦礦型略帶淡黃色。</p><p>　　3.1.3 乙烯基三β-甲氧基乙

69、氧基硅烷改性TiO2顆粒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</p><p>　　在加入乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷之前，溶液呈乳白色；加入改性劑之后，反應(yīng)一段時(shí)間，溶液變得更加渾濁；反應(yīng)2-5小時(shí)之間，外觀上基本無(wú)變化，直到結(jié)束之后都是乳白色濁液；用離心管離心之后固液分離；用無(wú)水乙醇洗滌之后，出現(xiàn)明顯的固液分離現(xiàn)象；烘干研磨之后，出現(xiàn)白色粉末。</p><p><b>　　3.2 XRD分析</b

70、></p><p>　　圖3.5（a）改性前TiO2顆粒的XRD圖</p><p>　　圖3.5（b）改性前TiO2顆粒的XRD圖</p><p>　　為表征本實(shí)驗(yàn)制備的TiO2顆粒的晶型，做了XRD分析。圖3.5（a）為改性前TiO2顆粒的XRD圖，XRD圖在2θ值分別為25.29°，37.80°，48.12°，41.37

71、76;，53.92°，55.17°，62.72°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著銳鈦礦相結(jié)構(gòu)中(101)、(004)、(200)、(105 and 211)、（204）晶面的衍射，為銳鈦礦相的特征衍射峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)用溶膠－凝膠法于500℃下煅燒3小時(shí)制備所得的TiO2顆粒晶型為銳鈦礦相晶型，各衍射峰強(qiáng)度均很尖銳，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的銳鈦礦相晶型TiO2顆粒的晶型非常純凈。</p><p>　　圖3.

72、5（b）為改性前TiO2顆粒的XRD圖，XRD圖在2θ值分別為27.49°，36.16°，39.18°，41.37°，44.03°，54.34°，56.66°，62.67°，64.11°，69.03°，69.86°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著金紅石相結(jié)構(gòu)中(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)

73、、(002 and 310)、(301)、(112)晶面的衍射，為金紅石相的特征衍射峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)用溶膠－凝膠法于900℃下煅燒2.5個(gè)小時(shí)制備所得的TiO2顆粒晶型為金紅石相晶型，各衍射峰強(qiáng)度均很尖銳，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的金紅石相晶型TiO2顆粒的晶型非常純凈。</p><p>　　3.3 PVA改性TiO2顆粒測(cè)試與表征</p><p>　　3.3.1 FTIR分析</p>

74、<p>　　圖3.6（a）未改性的金紅石型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.6（b）PVA改性的金紅石型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.6（a）、（b）分別為PVA改性前后金紅石型TiO2顆粒的紅外光譜圖，從圖（a）中可以看出521cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti－O－Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰；而從（b）圖可知，新出現(xiàn)的1442cm-1處峰歸屬于PV

75、A中CH3－和－CH2－的變形振動(dòng)峰，1636cm-1處吸收峰為T(mén)iO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，2921cm-1處峰歸屬于改性劑PVA中CH3－和－CH2－的伸縮振動(dòng)峰，3428cm-1處峰歸屬于TiO2顆粒吸附水的伸縮振動(dòng)峰，由此可以證明改性劑PVA成功吸附在TiO2顆粒的表面上。</p><p>　　圖3.6（c）未改性的銳鈦礦型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.6（d）PV

76、A改性的銳鈦礦型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.6（c）、（d）為PVA改性前后銳鈦礦型TiO2顆粒的紅外光譜圖，從圖（c）中可以看出476cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti－O－Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰，1624cm-1處吸收峰為T(mén)iO2納米顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，3412cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒吸附水的伸縮振動(dòng)峰；而從（d）圖可知，464cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti－O－T

77、i的骨架伸縮振動(dòng)峰，1642cm-1處吸收峰為T(mén)iO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，而新出現(xiàn)的1432cm-1處峰歸屬于PVA中CH3－和－CH2－的變形振動(dòng)峰，2921cm-1處峰歸屬于改性劑PVA中CH3-和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，由此可以證明改性劑PVA成功吸附在TiO2顆粒的表面上。</p><p>　　3.3.2 光學(xué)顯微鏡分析</p><p>　　（a）

78、 （b） </p><p>　　圖3.7 金紅石型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇溶劑中光學(xué)顯微2000倍圖（a為未改性金紅石型TiO2顆粒；b為PVA改性的金紅石型TiO2顆粒）</p><p>　　由圖3.7（a）可以看出未改性的金紅石型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中團(tuán)聚非常嚴(yán)重，顆粒很大，粒徑分布很寬；由圖3.7（b）可以看出用PVA改性后的金紅石型TiO2顆粒在無(wú)水乙

79、醇中的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，以較小的顆粒穩(wěn)定分散，粒徑分布較窄。由此可以看出，PVA改性后的金紅石型TiO2顆粒和未改性金紅石型TiO2顆粒相比，團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效改善，分散性更好。原因是：金紅石型TiO2顆粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通過(guò)加熱、攪拌，使PVA吸附在TiO2顆粒，在粒子表面形成一層分子膜以阻礙顆粒間的相互接觸，空間位阻增大，可能也存在靜電作用，因此，有效的改善了TiO2顆粒的分散穩(wěn)定性。</p><p>

80、　　（c） （d）</p><p>　　圖3.7 銳鈦礦型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇溶劑中光學(xué)顯微2000倍圖（c為未改性銳鈦礦型TiO2顆粒；d為PVA改性的銳鈦礦型TiO2顆粒）</p><p>　　由圖3.7（c）可以看出未改性的銳鈦礦型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中團(tuán)聚非常嚴(yán)重，顆粒很大，粒徑分布很寬；由圖3.7（d）可以看出用PVA改性后

81、的銳鈦礦型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，以較小顆粒穩(wěn)定分散，粒徑分布較窄。可以看出，PVA改性后的銳鈦礦型TiO2顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效改善，分散性更好。PVA改性TiO2顆粒使PVA吸附在TiO2顆粒，在顆粒表面形成一層分子膜以阻礙顆粒間的相互接觸，從而增大顆粒帶電量和改善顆粒的分散性。</p><p>　　3.3.3 沉降行為表征</p><p>　　分別在70℃、90℃的改

82、性溫度，攪拌結(jié)束后是否用無(wú)水乙醇洗滌以及對(duì)銳鈦礦和金紅石型的TiO2顆粒進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，探究了最佳的PVA改性TiO2顆粒的工藝方案。4組實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)試劑對(duì)比如表3.1所示：</p><p>　　表3.1 PVA改性TiO2顆粒的4組實(shí)驗(yàn)的條件和試劑對(duì)比</p><p>　?。?）向樣品瓶中放入4ml水和4ml四氯乙烯，上層是去離子水，下層是四氯乙烯，可明顯看到由于水油不溶的分層現(xiàn)象

83、，將0.05g改性前的TiO2顆粒和PVA改性后的TiO2顆粒放入樣品瓶中，搖晃均勻后靜置，一段時(shí)間后可直觀根據(jù)對(duì)上下層的溶劑的渾濁程度判斷樣品的懸浮穩(wěn)定性。</p><p>　　PVA改性的TiO2顆粒在四氯乙烯中的懸浮穩(wěn)定性得到提高，TiO2顆粒穩(wěn)定的分散在溶劑中。這是因?yàn)镻VA改性TiO2顆粒主要是使PVA吸附在TiO2顆粒，在顆粒表面形成一層分子膜以阻礙顆粒間的相互接觸，增加其與有機(jī)溶劑的親和性和分散穩(wěn)定

84、性，有效的提高了TiO2顆粒的在四氯乙烯中的親和性。</p><p>　　表3.2 PVA改性TiO2顆粒的4組實(shí)驗(yàn)的沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果</p><p>　　PVA在不同條件下對(duì)銳鈦礦型TiO2顆粒改性之后3h沉降行為對(duì)比圖。</p><p>　　圖3.8 不同條件下PVA改性銳鈦礦TiO2顆粒3h的沉降情況（左：70℃下攪拌并用乙醇洗滌；中：90℃下攪拌并用乙醇洗滌

85、；右：90℃下攪拌但不使用乙醇洗滌）</p><p>　　圖3.8是在不同條件下用PVA對(duì)銳鈦礦型TiO2顆粒進(jìn)行改性，沉降3h的實(shí)驗(yàn)情況，從上圖可以看出在90℃下攪拌而且不使用乙醇洗滌的條件下銳鈦礦型TiO2顆粒沉降速度最慢，銳鈦礦型TiO2顆粒的懸浮穩(wěn)定性最好。PVA的溶解度為90℃，所以在溶解度以上反應(yīng)效果會(huì)更加的理想；PVA對(duì)TiO2顆粒的改性機(jī)理是：TiO2顆粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通過(guò)加熱、攪拌，使

86、PVA吸附在TiO2顆粒表面，這種方法結(jié)合不牢固，易于脫離，因此使用無(wú)水乙醇多次洗滌，會(huì)把聚乙烯醇洗掉，反而影響改性效果。</p><p>　?。?）在樣品瓶中將0.05g改性前的TiO2顆粒和PVA改性后的TiO2顆粒加入8ml四氯乙烯，搖晃均勻，通過(guò)TiO2顆粒在四氯乙烯中的渾濁程度，直觀粗略地評(píng)價(jià)樣品顆粒在四氯乙烯中的分散性能。</p><p>　　表3.3 PVA改性TiO2顆粒在

87、四氯乙烯的沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果</p><p>　　PVA改性的TiO2顆粒在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性得到提高，其中未改性的TiO2顆粒后沉降速度快，改性后的金紅石型TiO2顆粒穩(wěn)定的分散在溶劑中。其原因?yàn)椋篜VA吸附在TiO2顆粒表面，降低TiO2顆粒的表面能，增大顆粒帶電量和改善顆粒分散性，其中存在的一定的靜電作用，同時(shí)也增加了空間位阻，從而增加了懸浮穩(wěn)定性。</p><p>　　3.4 乙

88、烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2顆粒測(cè)試與表征</p><p>　　3.4.1 FTIR分析</p><p>　　圖3.9（a）未改性的金紅石型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.9（b）硅烷改性的金紅石型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.9（a）、（b）為乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性金紅石型TiO2顆粒前后的

89、紅外光譜圖，從圖（a）中可以看出521cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti-O-Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰；而從（b）圖可知，524cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti-O-Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰，1629cm-1處吸收峰為T(mén)iO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，而新出現(xiàn)的1410cm-1處峰歸屬于乙烯基3β-甲氧基乙氧基硅烷中CH3-和-CH2-的變形振動(dòng)峰，3428cm-1處峰歸屬于TiO2顆粒吸附水的伸縮振動(dòng)峰，由此可以證明改性劑乙烯基三β

90、-甲氧基乙氧基硅烷成功接枝在TiO2顆粒的表面上。</p><p>　　圖3.9（c）未改性的銳鈦礦型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.9（d）硅烷改性的銳鈦礦型TiO2顆粒光譜圖</p><p>　　圖3.9（c）、（d）為乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性銳鈦礦型TiO2顆粒前后的紅外光譜圖，從圖（c）中可以看出476cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒

91、的Ti-O-Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰，1624cm-1處吸收峰為T(mén)iO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，3412cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒吸附水的伸縮振動(dòng)峰；而從（d）圖可看出，472cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti-O-Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰，1627cm-1處吸收峰為T(mén)iO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，3421cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒吸附水的伸縮振動(dòng)峰；而新出現(xiàn)的1053cm-1處吸收峰為Si-O-Si的振動(dòng)吸收峰，2927cm

92、-1處峰歸屬于改性劑乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷中CH3-和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，由此可以證明改性劑乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷成功接枝在TiO2顆粒的表面上。</p><p>　　3.4.2 光學(xué)顯微鏡分析</p><p>　?。╝） （b）</p><p>　　圖3.10 金紅石型TiO2顆粒在無(wú)水

93、乙醇溶劑中光學(xué)顯微2000倍圖（a為未改性金紅石型TiO2顆粒；b為硅烷改性的金紅石型TiO2顆粒）</p><p>　　由圖3.10（a）可以看出未改性的金紅石型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中團(tuán)聚非常嚴(yán)重，顆粒很大，粒徑分布很寬；由圖3.10（b）可以看出用乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的金紅石型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，以較小的顆粒穩(wěn)定分散，粒徑分布較窄。由此可以看出，乙烯基三β-甲氧基乙氧基

94、硅烷改性后的金紅石型TiO2顆粒和未改性金紅石型TiO2顆粒相比，團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效改善，分散性更好。原因是：金紅石型TiO2顆粒和偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，生成-Si-O-鍵，使硅烷偶聯(lián)劑接枝到TiO2納米顆粒表面，增加其與有機(jī)溶劑的親和性，增加其分散穩(wěn)定性，同時(shí)使TiO2顆粒與有機(jī)溶劑的密度更匹配。</p><p>　?。╟） （d）</p>&

95、lt;p>　　圖3.10 銳鈦礦型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇溶劑中光學(xué)顯微2000倍圖（a為未改性銳鈦礦型TiO2顆粒；b為硅烷改性的銳鈦礦型TiO2顆粒）</p><p>　　由圖3.10（c）可以看出未改性的銳鈦礦型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中團(tuán)聚非常嚴(yán)重，顆粒很大，粒徑分布很寬；由圖3.10（d）可以看出用乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的銳鈦礦型TiO2顆粒在無(wú)水乙醇中的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，以較小的顆粒穩(wěn)定

96、分散，粒徑分布較窄。由此可以看出，乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的金紅石型TiO2顆粒和未改性金紅石型TiO2顆粒相比，團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效改善，分散性更好。原因是：銳鈦礦型TiO2顆粒和偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，生成-Si-O-鍵，使硅烷偶聯(lián)劑接枝到TiO2顆粒表面，增加其與有機(jī)溶劑的親和性，增加其分散穩(wěn)定性，同時(shí)使TiO2顆粒與有機(jī)溶劑的密度更匹配。</p><p>　　3.4.3 沉降行為表征</p>

97、<p>　　分別對(duì)銳鈦礦和金紅石型的TiO2顆粒進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，探究了最佳的乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2顆粒的方案。2組實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)試劑對(duì)比如表3.4所示：</p><p>　　表3.4 TiO2顆粒表面改性的2組實(shí)驗(yàn)的條件和試劑對(duì)比表</p><p>　?。?）向樣品瓶中放入4ml水和4ml四氯乙烯，可明顯看到由于水油不溶的分層現(xiàn)象，將0.05g改性前的TiO

98、2顆粒和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2顆粒放入樣品瓶中，搖晃均勻后靜置，一段時(shí)間后可直觀根據(jù)對(duì)上下層的溶劑的渾濁程度判斷樣品的懸浮穩(wěn)定性。</p><p>　　表3.5 乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2顆粒的2組實(shí)驗(yàn)的沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果</p><p>　　乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性的TiO2顆粒在四氯乙烯中的懸浮穩(wěn)定性得到提高，TiO2顆粒穩(wěn)定的分散在溶劑中。這

99、是因?yàn)槭构柰榕悸?lián)劑接枝到TiO2顆粒表面，增加其與有機(jī)溶劑的親和性和分散穩(wěn)定性，有效的提高了TiO2顆粒的在四氯乙烯中的親和性。</p><p>　?。?）在樣品瓶中將0.05g改性前的TiO2顆粒和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2顆粒加入8ml四氯乙烯，搖晃均勻，對(duì)比拍照，通過(guò)TiO2顆粒在四氯乙烯中的渾濁程度，直觀粗略地評(píng)價(jià)樣品顆粒在四氯乙烯中的分散性能。</p><p>

100、　　表3.6 乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2顆粒在四氯乙烯中的沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果</p><p>　　硅烷改性的銳鈦礦型TiO2顆粒在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性得到提高，其中未改性的銳鈦礦型TiO2顆粒6小時(shí)后完全沉降，改性后的銳鈦礦型TiO2顆粒穩(wěn)定的分散在溶劑中。這是因?yàn)槭构柰榕悸?lián)劑接枝到TiO2顆粒表面，增加其與有機(jī)溶劑的親和性和分散穩(wěn)定性，有效的提高了TiO2顆粒的懸浮穩(wěn)定性。</p>

101、<p><b>　　3.5 本章小結(jié)</b></p><p>　　本文首先采用溶膠－凝膠法制備TiO2顆粒，XRD分析表明：在500℃和900℃下分別煅燒得到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2顆粒。分析PVA改性兩種晶型TiO2顆粒的光譜圖可以看出TiO2顆粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通過(guò)加熱、攪拌，使聚乙烯醇牢固地吸附到TiO2顆粒表面，在顆粒表面形成一層分子膜以阻礙顆粒間的相互

102、接觸，從而達(dá)到增大顆粒帶電量和改善顆粒分散性的目的。通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖、沉降行為的表征，可以看出PVA改性后的兩種晶型TiO2顆粒的分散穩(wěn)定性、懸浮穩(wěn)定性都有所提高。</p><p>　　分析乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性兩種晶型TiO2顆粒的光譜圖可以看出TiO2顆粒和偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，生成-Si-O-鍵，使硅烷偶聯(lián)劑接枝到TiO2顆粒表面。通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖、沉降行為的表征，可以看出乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷后

103、的兩種晶型TiO2顆粒的分散穩(wěn)定性、懸浮穩(wěn)定性都有所提高。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　本文首先采用溶膠－凝膠法制備TiO2顆粒，XRD分析表明：在500℃和900℃下分別煅燒得到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2顆粒。</p><p>　　分析PVA改性兩種不同晶型TiO2顆粒的光譜圖發(fā)現(xiàn)：改性金紅石型

104、新出現(xiàn)的1442cm-1處峰歸屬于PVA上CH3－和－CH2－的變形振動(dòng)峰，2921cm-1處峰歸屬于改性劑PVA中CH3－和－CH2－的伸縮振動(dòng)峰；改性銳鈦礦型新出現(xiàn)的1432cm-1處峰歸屬于PVA上CH3－和－CH2－的變形振動(dòng)峰，2921cm-1處峰歸屬于改性劑PVA中CH3－和－CH2－的伸縮振動(dòng)峰，由此可以看出PVA成功的吸附在TiO2顆粒表面上。通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖、沉降行為的表征，可以看出PVA改性后的兩種晶型TiO2顆粒的

105、分散穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性都有所提高。</p><p>　　分析乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性兩種晶型TiO2顆粒的光譜圖發(fā)現(xiàn)：改性金紅石型新出現(xiàn)的1410cm-1處峰歸屬于PVA上CH3－和－CH2－的變形振動(dòng)峰；改性銳鈦礦型新出現(xiàn)的1053cm-1處吸收峰為Si－O－Si的振動(dòng)吸收峰，2927cm-1處峰歸屬于改性劑PVA中CH3－和－CH2－的伸縮振動(dòng)峰，由此可以看出乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷成功接枝到Ti

106、O2納米顆粒表面。通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖、沉降行為的表征，可以看出乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷后的兩種晶型TiO2顆粒的分散穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性都有所提高。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 劉仁慶．電子紙及其發(fā)展[J]．中華紙業(yè)，2010（5）：77－81．</p><p>　　[2] 馬軍．平板電腦與電子紙書(shū)

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