氣相羰化合成醋酸及醋酸甲酯鎳基催化劑研究.pdf

1、本文以活性炭為載體、鎳為主體活性組分，對(duì)甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿峒按姿峒柞シ磻?yīng)，以甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率為考察目標(biāo)，研制了高效負(fù)載型Ni-Mo/AC和Ni-Mo-La/AC多組分催化劑，實(shí)現(xiàn)了條件溫和的甲醇?xì)庀圄驶拼姿峒按姿峒柞サ男鹿に嚒?br>　　 研究了稀土元素La對(duì)Ni-Mo/AC催化劑的改性作用。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明La的加入對(duì)提高催化劑的活性效果顯著，Ni-Mo-La/AC催化劑的活性明顯高于Ni-Mo/AC、Ni-L

2、a/AC雙組分，說(shuō)明La與Mo對(duì)Ni/AC催化劑起到非常好的協(xié)同作用。通過(guò)考察浸漬與干燥方式、La的負(fù)載量、焙燒溫度與還原溫度等因素對(duì)Ni-Mo-La/AC催化劑羰化活性的影響，確定了Ni-Mo-La/AC三組分催化劑最優(yōu)的制備與活化條件：浸漬與干燥方式為先將活性炭載體在鉬酸銨水溶液中浸漬24h，微波干燥10min，120℃空氣中烘4h；硝酸鎳、硝酸鑭一起用甲醇溶解，浸漬24h后120℃空氣中8h烘干；La負(fù)載量為2.7％，焙燒和還原溫

3、度均為450℃。由上述條件制得的Ni-Mo-La/AC催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率為95.72％，羰化產(chǎn)物收率達(dá)到69.72％。
　　 從XPS和XRD表征結(jié)果知，在Ni/AC催化劑中添加Mo和La，可以改變Ni和活性炭之間的相互作用，適量的Mo、La促進(jìn)了活性組分Ni的分散，維持了催化劑的高活性表面，抑制了活性組分的晶粒長(zhǎng)大，從而提高了催化劑的羰基化活性。從反應(yīng)前后單、雙組分催化劑的BET表征數(shù)據(jù)知，反應(yīng)一定時(shí)間后，催化劑的孔容和比表面

4、積都急劇減小，這是反應(yīng)過(guò)程晶粒長(zhǎng)大、積炭堵孔的必然結(jié)果，也是催化劑失活的主要原因。稀土La的加入，對(duì)催化劑的織構(gòu)、降低催化劑的失活速度有所改善。
　　 對(duì)Ni-Mo-La/AC三組分催化劑的氣相羰基化合成醋酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，通過(guò)催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了空時(shí)和溫度對(duì)催化性能的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論分析，對(duì)氣相羰基化反應(yīng)歷程進(jìn)行了探討，得到主副產(chǎn)物的反應(yīng)途徑為：醋酸甲酯是甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)的一級(jí)產(chǎn)物，醋酸顯示連串反應(yīng)二級(jí)產(chǎn)物的

5、特征，由醋酸甲酯水解生成；二甲醚通過(guò)甲醇脫水生成，碘甲烷和活性炭共同對(duì)該反應(yīng)起催化作用，二甲醚可進(jìn)一步羰化生成醋酸甲酯；甲烷由甲醇分解后的產(chǎn)物氫氣與碘甲烷反應(yīng)生成。在推論得到的醋酸及醋酸甲酯反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，建立了本征動(dòng)力學(xué)模型。
　　 本論文的創(chuàng)新之處：(1)對(duì)Ni-Mo-La/AC多組分催化劑的制備及氣相羰化催化性能的系統(tǒng)研究；(2)研究了鎳在活性炭表面的單層分散容量(閾值)，并指導(dǎo)實(shí)際負(fù)載量；(3)將微波技術(shù)引入本研究體系