層狀LiNi-,1-3-Co-,1-3-Mn-,1-3-O-,2-與改性尖晶石LiMn-,2-O-,4-的研究——鋰離子電池正極材料深度研發(fā)之一.pdf

1、提高電池性能和降低電極材料的成本一直是鋰離子電池的主要研發(fā)方向。目前已大規(guī)模商業(yè)化的正極材料還只有LiCoO2，但因其存在價(jià)格昂貴和有毒性等問題，故研發(fā)者一直致力于尋找其替代材料。本文在詳細(xì)考查了鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，選取了性能優(yōu)良的層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料為研究重點(diǎn)，對(duì)其合成、摻雜、性能和嵌/脫鋰動(dòng)力學(xué)過程開展了深入系統(tǒng)的研究；還對(duì)廉價(jià)的尖晶石LiMn2O4進(jìn)行了體相摻雜和表面改性研究。 研

2、究了合成方法和沉淀劑選取、前驅(qū)體處理、熱處理制度和配鋰量合成條件對(duì)層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面形貌、晶格常數(shù)、比表面積、粒度分布和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，確定其最佳合成工藝為：采用NH4HCO3+Na2CO3為沉淀劑制備三元共沉淀前驅(qū)體，然后與Li2CO3均勻混合，鋰配比為1.05，在950℃下熱處理20h。 在上述工藝條件下合成的層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5-4.6V、0.1C

3、下的首次放電比容量為190.29mAh/g(以Li為負(fù)極)；在2.75-4.2V、1C下的初始放電比容量為145.5mAh/g，循環(huán)100次容量保持率為98.41％(以C為負(fù)極)。其性能已接近美國(guó)能源部BATT計(jì)劃所報(bào)道的同類產(chǎn)品，是一種很有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。 X光電子能譜(XPS)分析表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Co，Ni，Mn的主要氧化態(tài)分別為+3，+2，+4價(jià)，還有少量的Ni3+和Mn3+，并從

4、晶體場(chǎng)理論解釋了其氧化態(tài)分布機(jī)制。而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)伏安曲線上主要存在3.95V氧化峰和3.69V還原峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。 采用共沉淀法制備了摻雜型層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2(M=Cr、AL、Mg)材料。結(jié)果表明，以摻雜Al3+、Mg2+的改性效果為好，當(dāng)摻雜量x=0.05時(shí)，Mg2+、Al3+摻雜的材料在2.8-4.3V、0.1C下的首次放電容量分

5、別為139.23mAh/g，151.64mAh/g，20次循環(huán)后的容量保持率分別為98.8％、96.7％。并從摻雜離子的離子半徑和化學(xué)穩(wěn)定性的角度，解釋了摻雜離子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放電過程中的作用。 采用交流阻抗法對(duì)層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料嵌/脫鋰反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程的研究發(fā)現(xiàn)，該材料的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均與嵌鋰電位有關(guān)，交換電流密度在電位平臺(tái)附近出現(xiàn)了最大值

6、(1.03mA·cm-2)，而鋰離子擴(kuò)散系數(shù)卻出現(xiàn)了最小值(1.23×10-12cm2·s-1)；而且摻雜對(duì)層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)有影響。 另外，以CrF3、AlF3和MgF2為摻雜原料對(duì)尖晶石LiMn2O4的體相摻雜研究發(fā)現(xiàn)，陰陽離子共摻雜對(duì)尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)性能有一定的改善，但不及其對(duì)室溫性能影響明顯。其中以MgF2的摻雜材料(LiMn2-xMgxO4-2xF2x

7、)的改性效果最佳，當(dāng)摻雜量x=0.15時(shí)，室溫下循環(huán)35次后的比容量為113.09mAh/g，容量保持率為98.08％，高溫(55℃)下循環(huán)20次容量保持率為92.62％。 在尖晶石LiMn2O4表面包覆各種氧化物的表面改性研究發(fā)現(xiàn)，表面改性能提高尖晶石LiMn2O4的高溫循環(huán)性能，但不同包覆層的改性效果也存在差異。表面包覆1.0％的SiO2/Al2O3的LiMn2O4在高溫(55℃)下的首次放電比容量為120.6mAh/g，2