鋰離子電池正極材料層狀LiMnO-,2-及LiMn-,1-3-Ni-,1-3-Co-,1-3-O-,2-的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著便攜式用電器具的普及和電動(dòng)汽車的發(fā)展，開發(fā)廉價(jià)、高性能、安全性鋰二次電池成為鋰離子電池工業(yè)發(fā)展的重心。層狀錳系鋰離子電池正極材料正符合此背景要求。因此本論文以錳系鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰和層狀LiNi<,1/3>CO<,1/3>Mn<,1/3>O<,2>為研究目標(biāo)，較系統(tǒng)地研究了合成工藝、材料改性、結(jié)構(gòu)表征，電化學(xué)性能以及電極動(dòng)力學(xué)性能。 以離子交換法合成單斜型LiMnO<,2>和低溫固相法合成錳酸鋰。XRD測試結(jié)果表明

2、，低熱反應(yīng)合成樣品的物相結(jié)構(gòu)為富鋰尖晶石Li<,4>Mn<,5>O<,12>。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：單斜型LiMnO<,2>和尖晶石Li<,4>Mn<,5>O<,12>二種材料均因相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容量衰減較快。以LiOH·H<,2>O和Mn<,2>O<,3>為原料、在N<,2>保護(hù)氣流下、采用中高溫一步固相法制備層狀錳酸鋰。通過TG-DTA熱分析技術(shù)探討了合成層狀LiMnO<,2>的反應(yīng)機(jī)理，XRD、SEM、BET等測試手段系統(tǒng)研究了焙

3、燒溫度、時(shí)間、球磨條件、鋰錳配比等對合成o-LiMnO<,2>物理性能的影響。研究o-LiMnO<,2>(110)晶面峰半高寬(FWHM)變化發(fā)現(xiàn)：隨著反應(yīng)溫度升高，層狀LiMnO<,2>晶體的層錯(cuò)率或缺陷逐漸降低。但600℃合成的樣品具有最大的層錯(cuò)率。原料以丙酮分散劑球磨處理后合成的樣品顆粒粒徑分布均勻、比表面積大、表觀形貌為類球形。 研究了合成條件對o-LiMnO<,2>電化學(xué)性能的影響，利用晶體層錯(cuò)或缺陷理論探討了固相合成

4、o-LiMnO<,2>物理性能與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。o-LiMnO<,2>材料的首次放電容量隨著晶體層錯(cuò)率或缺陷率增大而上升。XRD測試發(fā)現(xiàn)：o-LiMnO<,2>材料充放電循環(huán)多次的正極活性物質(zhì)晶相已從層狀結(jié)構(gòu)不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。高電壓區(qū)和高溫條件下循環(huán)性能測試發(fā)現(xiàn)：層狀LiMnO<,2>材料具有較好的耐過充性能和高溫穩(wěn)定性能。優(yōu)化合成工藝為：原料鋰錳配比為1.05，以丙酮為分散劑球磨8h，600℃下焙燒30h。合成的層狀Li

5、MnO<,2>材料首次充放電容量分別為 279mAh·g<'-1>和171mAh·g<-1>，20次循環(huán)后容量保持率為95％。通過交流阻抗技術(shù)研究了o-LiMnO<,2>電極界面過程的鋰離子遷移機(jī)制。 研究了摻Sb，Al對層狀LiMnO<,2>相結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明層狀LiMnO<,2>摻Sb，在Sb濃度較低時(shí)其循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。摻鋁量為0.1的材料具有較好的電化學(xué)性能，充電限壓為4.6V時(shí)最高容量可達(dá)197 mAh·g

6、<'-1>，循環(huán)20次后，容量高達(dá)190 mAh·g<'-1>，通過循環(huán)伏安和交流阻抗實(shí)驗(yàn)闡明摻Al提高了材料的電子導(dǎo)電性和電化學(xué)特性。恒電位階躍法分別測定了在層狀LiMnO<,2>和摻鋁0.1錳酸鋰正極中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明摻雜材料鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比LiMnO<,2>大一個(gè)數(shù)量級(jí)，為100<'-10>cm<'2>·s<'-1>。采用液相共沉淀法制備前驅(qū)體，然后再高溫焙燒合成了LiNi<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>O<,

7、2>正極材料。研究了反應(yīng)溫度、沉淀劑濃度、沉淀劑種類和pH值對前驅(qū)體性能的影響。制備前驅(qū)體的最佳工藝參數(shù)為：以2 mol·L<'-1>的LiOH為沉淀劑，以NH<,3>·H<,2>O調(diào)節(jié) pH 值為10.5，反應(yīng)溫度為50℃。研究了焙燒溫度和反應(yīng)時(shí)間對LiNi<,1/3>CO<,1/3>Mn<,1/3>O<,2>性能的影響。焙燒條件為500℃預(yù)焙燒6h，然再900℃保溫12h。合成的 LiNi<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>

8、OJ<,2>晶型較規(guī)整，在4.3～2.5V的初始放電容量達(dá)到141.8 mAh·g<'-14>，循環(huán)性能好。 研究了摻雜元素對Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)<,1-x>M<,x>O<,2>(M=Al、Ti、Mg，x=0.02)性能的影響，以鈦元素作為摻雜的主要研究對象。當(dāng)摻Ti量為0.1時(shí)，電化學(xué)性能表現(xiàn)最好，在4.6～2.5V放電容量為215.4 mAh·g<'-1>；4.5～2.5V放電容量為194

9、.9mAh·g<'-1>；4.4～2.5V放電容量為184 mAh·g<'-1>；4.3～2.5V放電容量為166.1mAh·g<'-1>。循環(huán)伏安性能測試表明，Li(Ni<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>)<,0.9>Ti<,0.1>O<,2>電極材料循環(huán)可逆性能好。與近期國內(nèi)外研究成果比較，本研究合成的鋰離子電池正極材料Li(Ni<,1/3>CO<,1/3>Mn<,1/3>)<,0.9>Ti<,0.1>O<,2>在同類產(chǎn)品