小型高溫高壓反應(yīng)器及加壓炭催化CH-,4--CO-,2-重整研究.pdf

1、CH4-CO2重整技術(shù)有效地將甲烷利用和二氧化碳轉(zhuǎn)化結(jié)合在一起，獲得適合費(fèi)托、甲醇和羰基合成的原料氣，近年來，相關(guān)研究受到廣泛關(guān)注。尤其是筆者所在課題組開展的焦?fàn)t煤氣中CH4和氣化煤氣中CO2重整制合成氣技術(shù)，該技術(shù)作為“雙氣頭”多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一，2005年獲得了國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)的支持。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，如果甲烷二氧化碳重整反應(yīng)能在加壓(2～4MPa)下進(jìn)行，可以降低過程的能耗。盡管增加壓力不利于體積增大的

2、CH4-CO2重整反應(yīng)，但是在課題組承擔(dān)的“973” 項(xiàng)目《炭催化CH4-CO2重整研究》中期評(píng)估會(huì)上，評(píng)估專家經(jīng)過認(rèn)真、深入的討論，提出“增加開展加壓炭催化CH4-CO2重整研究”的要求。本文根據(jù)專家要求開展了常壓和加壓炭催化CH4-CO2重整實(shí)驗(yàn)研究。首先研究開發(fā)了小型高溫高壓反應(yīng)器，以該小型反應(yīng)器為核心搭建了一套高溫高壓反應(yīng)系統(tǒng)，然后在小型高溫高壓反應(yīng)裝置上系統(tǒng)地研究了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料氣配比、停留時(shí)間等因素對(duì)炭催化CH4-

3、CO2重整反應(yīng)的影響。采用BET、紅外光譜和SEM等現(xiàn)代儀器分析手段對(duì)炭催化劑進(jìn)行積碳、比表面積、孔徑、吸附量、含氧官能團(tuán)等分析，探討了炭催化劑結(jié)構(gòu)和催化特性。獲得的主要結(jié)果和研究結(jié)論如下：
　　 1. 采用高溫區(qū)平衡壓力，高壓區(qū)降低溫度的原理，研究開發(fā)出一種內(nèi)加熱式小型高溫(1200℃)高壓(12MPa)反應(yīng)器，其加熱段長度為400mm；石英反應(yīng)管的內(nèi)徑為30mm；反應(yīng)器不同位置留有四個(gè)測溫孔。
　　 2. 建立了小型

4、反應(yīng)器基本傳熱方程，反應(yīng)器溫度分布模型，用傳熱方程確定了保溫材料厚度120mm；確定了反應(yīng)器主體圓筒、封頭和小法蘭厚度分別為40mm、23.2mm和75mm；反應(yīng)器軸向溫度呈梯型分布，加熱段存在長度為25cm的恒溫區(qū)；在給定反應(yīng)壓力的條件下，反應(yīng)器外表面的溫度基本不變；小型反應(yīng)器完全符合設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)要求。
　　 3. 炭催化劑對(duì)CH4裂解和CH4-CO2重整反應(yīng)都具有明顯的催化作用。在950℃，停留時(shí)間6s條件下，非催化CH4裂解

5、中甲烷的轉(zhuǎn)化率小于5.0[％]，炭催化CH4裂解中甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.6[％]；非催化CH4-CO2重整反應(yīng)中CH4和CO2轉(zhuǎn)化率都小于5.0[％]，炭催化條件下CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為50.0[％]和72.3[％]，充分證明了炭催化劑在甲烷裂解和CH4-CO2重整反應(yīng)中的催化作用。
　　 4. 炭催化CH4-CO2重整反應(yīng)中，隨著溫度的提高CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率迅速增大；升高反應(yīng)壓力，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率降低；停留時(shí)間的延

6、長，有利于甲烷和二氧化碳重整反應(yīng)的進(jìn)行，提高甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
　　 5. 炭催化條件下CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率開始較高，一段時(shí)間后逐漸降低并趨于穩(wěn)定，這主要是由炭催化劑中活性物質(zhì)逐漸被消耗或者活性中心被積炭覆蓋而導(dǎo)致的催化劑活性降低所引起的。
　　 6. 采用SEM、BET和FITR等分析手段對(duì)炭催化劑進(jìn)行了表征。分析表明，原樣炭催化劑中的炭可分為邊沿炭和本體炭兩類。邊沿炭有較高的催化活性和氣化反應(yīng)性，但很快被消耗；本