鈦酸鋇基陶瓷材料及銦鈮共摻雜二氧化鈦基陶瓷材料的物性研究.pdf

1、壓電材料和介電材料是兩類重要的功能電子材料。壓電材料是可以實現(xiàn)電能與機械能相互轉(zhuǎn)換的一類重要的功能材料，在驅(qū)動器、傳感器、超聲換能器、濾波器、蜂鳴器、電子點火器等各類電子元件和器件中發(fā)揮著重要的作用。壓電陶瓷由于制備成本低、工藝簡單、易加工成各種形狀以及易于摻雜取代等優(yōu)點而成為用量最大的壓電材料。目前鋯鈦酸鉛(Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT)陶瓷材料依靠其優(yōu)異的壓電性能和良好溫度穩(wěn)定性占據(jù)著壓電材料的主要市場。但是PZT壓電陶

2、瓷在生產(chǎn)制備過程中含有大量的鉛基氧化物，因此對環(huán)境友好型的無鉛壓電陶瓷材料的探究是一項重大具有現(xiàn)實意義的課題。介電材料是一類利用材料的介電性來制造電容器件的電子材料。由于電容器既可以作為電路中的基本元件又可以作為儲能器件來使用，因而器件的小型化、高性能化、高可靠性等是當(dāng)今電容器的發(fā)展趨勢，同時這也對作為制備介質(zhì)電容器關(guān)鍵部分的電介質(zhì)材料提出了更高的應(yīng)用要求。因此，制備出介電常數(shù)大、損耗低、可耐強電場和溫度穩(wěn)定性好的優(yōu)異綜合性能的高介電材

3、料也是一項極其具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。在上述背景下，本論文主要開展了鈦酸鋇(BaTiO3)基陶瓷材料和銦鈮共摻雜二氧化鈦((In，Nb)0.01Ti0.99O2)基陶瓷材料制備、物性行為規(guī)律以及相關(guān)機理的研究。
　　BaTiO3是學(xué)術(shù)研究與工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中的一種非?；A(chǔ)的鐵電材料，在壓電材料發(fā)展的早期曾得到了較為廣泛地應(yīng)用。后來被具有優(yōu)異壓電特性的PZT陶瓷取代了其在壓電材料市場的主要地位。但值得關(guān)注的是，近年來在BaTiO3壓電陶瓷材料

4、的研究方面，國內(nèi)外取得了一些重要的研究進(jìn)展，并報道了更高的d33值。當(dāng)前作者所在研究組利用BaTiO3水熱粉為原料采用熱壓燒結(jié)方式制備BaTiO3陶瓷的d33值高達(dá)574 pC/N。這些研究進(jìn)展啟示人們應(yīng)該對BaTiO3基陶瓷的壓電物性和應(yīng)用潛能進(jìn)行重新的思考，BaTiO3基陶瓷有希望發(fā)展成為可以部分替代PZT陶瓷的環(huán)境友好型材料。近年來，為了獲得高壓電活性的BaTiO3陶瓷，國內(nèi)外研究者對其壓電效應(yīng)隨微觀結(jié)構(gòu)（尤其是晶粒尺寸）的變化做

5、了大量的工作。盡管逆壓電效應(yīng)對于例如驅(qū)動器等應(yīng)用方面有著同樣至關(guān)重要的作用，但是目前關(guān)于BaTiO3陶瓷逆壓電效應(yīng)與微觀結(jié)構(gòu)之間影響關(guān)系的系統(tǒng)報道甚少。因此本論文系統(tǒng)的考察了BaTiO3陶瓷的逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)，并對電疇結(jié)構(gòu)與場致應(yīng)變之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。不僅可以獲得提高BaTiO3陶瓷場致應(yīng)變的因素，而且有助于通過比較正、逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)探究場致應(yīng)變與BaTiO3陶瓷電疇結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　TiO2陶瓷是一種介電常數(shù)約為120、

6、損耗低、電導(dǎo)率低、抗擊穿電場強度高的介電材料。因其對較高儲存密度電容器的應(yīng)用具有重要的研究價值和意義而成為被廣泛關(guān)注的對象。近期，澳大利亞國立大學(xué)的Liu所在的研究組對金紅石型TiO2進(jìn)行了(In，Nb)共摻雜，所得到的(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷呈現(xiàn)極大的ε'(≥104)和較低的tanδ(≤5％)，而且在80 K至450 K的寬溫度范圍內(nèi)ε'基本上不隨溫度發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。這一成果的報道或許對研究具有優(yōu)異介電特性的

7、材料開辟了新的途徑。此后，不斷出現(xiàn)了一些關(guān)于(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷的文獻(xiàn)報道。但是，對其巨介電性能的產(chǎn)生機制目前仍然存在較大的爭論，所以通過進(jìn)一步的研究來澄清其機制就顯得尤為重要。另外，由于(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷（簡稱為INTO陶瓷）抗擊穿電場強度值太低而不能滿足實際應(yīng)用需要，因而如何提高其耐擊穿電場強度也是一個亟待解決的問題。
　　本論文以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法普通燒結(jié)方式制備的BaTiO3基陶瓷材料及INTO基陶瓷

8、為研究對象?？疾炝薆aTiO3陶瓷的正、逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)并探討了其相關(guān)機理，并制備了較好溫度穩(wěn)定性的BaTiO3基壓電陶瓷。考察了INTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、介電、復(fù)阻抗譜以及耐擊穿電場值等電學(xué)性質(zhì)，探討了其高介電性的起源機制，并制備了具有更高耐擊穿電場強度的改性INTO陶瓷。
　　一、本論文對由固相反應(yīng)法制備的、具有不同晶粒尺寸的一系列BaTiO3陶瓷的壓電特性和鐵電性質(zhì)進(jìn)行了深入的考察。研究發(fā)現(xiàn)BaTiO3陶瓷的壓電特性對晶

9、粒尺寸具有顯著的依賴性。正壓電系數(shù)d33值隨平均晶粒尺寸有著明顯的變化，從晶粒尺寸為40μm時的170 pC/N變化到晶粒尺寸為1.2μm時的壓電常數(shù)的峰值413 pC/N，而后隨著晶粒尺寸的進(jìn)一步減小而降低。通過測試單向的場致應(yīng)變(S-E)曲線來表征逆壓電效應(yīng)，選擇較大電場所對應(yīng)的S-E曲線的斜率來計算進(jìn)而量化出BaTiO3陶瓷的逆壓電常數(shù)d33*值。有趣的是，對于本實驗中所考察的所有BaTiO3陶瓷，d33*值隨平均晶粒尺寸的變化行

10、為與d33值隨晶粒尺寸的變化行為基本類似。最大剩余極化Pr值也同樣隨著晶粒尺寸的減小呈現(xiàn)先增加，在晶粒尺寸為3.3μm時呈現(xiàn)峰值，然后隨著晶粒尺寸的減小而進(jìn)一步減小的變化趨勢。此外，BaTiO3陶瓷的電疇構(gòu)型也隨著晶粒尺寸的變化而不同。在探究BaTiO3陶瓷正、逆壓電性能的過程中我們發(fā)現(xiàn)，不同的疇構(gòu)型對BaTiO3陶瓷壓電性的影響較大。晶粒尺寸較小的BaTiO3陶瓷因其具有規(guī)則而穩(wěn)定的平行帶狀90°疇結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高的壓電性能，其壓電常

11、數(shù)d33高達(dá)413 pC/N。另外，對疇結(jié)構(gòu)與逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)的一系列分析表明，非180°疇的翻轉(zhuǎn)是影響B(tài)aTiO3陶瓷逆壓電性的主要因素。最大剩余極化是影響B(tài)aTiO3陶瓷的壓電性的主要因素之一，同時也是衡量非180°疇翻轉(zhuǎn)度的一個重要指標(biāo)。由于BaTiO3陶瓷的最大剩余極化與壓電常數(shù)d33、逆壓電常數(shù)d33*隨晶粒尺寸的變化趨勢基本一致。另外，研究表明對疇壁運動起到了釘扎阻礙作用的缺陷也影響著疇壁運動對BaTiO3陶瓷壓電性的貢獻(xiàn)

12、?？偟膩碚f，通過一系列的分析我們認(rèn)為BaTiO3陶瓷的正、逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)受到電疇結(jié)構(gòu)、最大剩余極化以及缺陷等三方面的影響。
　　二、本論文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了Ba(Ti0.96Sn0.04)O3無鉛壓電陶瓷，研究了其壓電性能、介電性能、鐵電性能、微觀結(jié)構(gòu)等物理特性。通過對比研究表明，原料以及制備工藝對Ba(Ti0.96Sn0.04)O3陶瓷樣品的壓電性具有較大影響。Ba(Ti0.96Sn0.04)O3陶瓷樣品的TO-T提高

13、到36.9℃，并且在TO-T附近的熱滯只有1.8℃，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。電滯回線表現(xiàn)出理想的近似矩形飽和曲線，其剩余極化強度Pr為18.9μC/cm2，矯頑場Ec為2.5 kV/cm。非180°疇的極化翻轉(zhuǎn)是引起B(yǎng)a(Ti0.96Sn0.04)O3陶瓷樣品具有大的逆壓電常數(shù)d33*的主要因素，其值可達(dá)550 pm/V。
　　三、本論文對影響INTO陶瓷的高介電物性行為的因素進(jìn)行了探討。研究表明，經(jīng)過冷等靜壓成型處理的大塊樣

14、品整體均勻性更好。在探究退火熱處理對材料介電物性影響時我們發(fā)現(xiàn)，相對未退火樣品，退火后的樣品介電常數(shù)和損耗明顯減小，類德拜弛豫色散頻率向更高頻率處移動，介電頻譜平臺變寬。樣品的厚度對材料介電物性的影響較大，究其原因與樣品氧化層的厚度相關(guān)。
　　四、為了澄清INTO陶瓷高介電性的起源機制，本論文采用對比論述的方式探究了未退火和退火熱處理的兩種陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，退火熱處理后的INTO陶瓷介電損耗變小，介電常數(shù)約為1.1×104，并且在較

15、寬的頻率段內(nèi)幾乎不隨頻率發(fā)生改變，呈現(xiàn)出一個介電頻譜平臺。特別的是，在很寬的頻譜范圍內(nèi)其介電損耗小于2％，而且有相對較高的抗擊穿電壓值。定性上來講，這兩種陶瓷的表現(xiàn)是相同的，都在低頻時出現(xiàn)一個巨介電響應(yīng)，在1 MHz附近處有類德拜介電弛豫。通過對兩種INTO陶瓷的復(fù)阻抗譜進(jìn)行系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)其復(fù)阻抗譜應(yīng)該包括三個Cole-Cole半圓弧，并且這三個半圓弧分別代表三種不同的電學(xué)機制。此外，提出了由三個并聯(lián)的RC元件串聯(lián)在一起組成的等效電路，

16、并且可以很好的解釋了INTO陶瓷在實驗上觀察到的介電特性和電學(xué)行為表現(xiàn)。因此，本論文推斷INTO陶瓷的高介電性是由內(nèi)阻擋層電容效應(yīng)所致，低頻處的巨介電響應(yīng)是由于非歐姆接觸引起的。
　　五、嘗試?yán)肸r4+對(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷中的部分Ti4+實施了等價離子置換，成功制備出利用微量ZrO2改性的INTO陶瓷。并對改性陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、介電特性以及復(fù)阻抗等進(jìn)行深入的探究，以期能夠達(dá)到提高其抗擊穿電場強度的目的。研究表明，

17、ZrO2改性INTO陶瓷呈現(xiàn)出與INTO陶瓷相類似的高介電物性。特別的是，退火處理后的組分為In0.005Nb0.005Zr0.04Ti0.95 O2陶瓷樣品的介電常數(shù)在3 mHz-10 MHz頻率范圍內(nèi)對頻率的依存性很小，在低頻處仍然呈現(xiàn)平緩增加的狀態(tài)，并沒有發(fā)現(xiàn)低頻的巨介電響應(yīng)，而其損耗在低頻處隨頻率的降低也呈現(xiàn)平緩增加的趨勢。此外，I-V特性曲線表明，當(dāng)電流密度達(dá)到0.1 mA/cm2時，該陶瓷的電場強度為1600 V/cm，擊穿