RAFT乳液聚合機(jī)理及聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)的制備.pdf

1、活性/可控自由基聚合研究的突破已近20年，而其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用仍未出現(xiàn)。一般認(rèn)為，高分子量嵌段共聚物將是可控/活性自由基聚合最重要的產(chǎn)品。乳液聚合被認(rèn)為是實(shí)施活性自由基聚合工業(yè)化最可能的工藝。本文針對可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer radicalpolymerization)乳液聚合的過程中出現(xiàn)的乳液失穩(wěn)，聚合失控等問題，展開系統(tǒng)的聚合機(jī)理

2、、動力學(xué)及嵌段聚合物的制備技術(shù)研究，獲得以下創(chuàng)新性成果：
　　 一．RAFT乳液聚合機(jī)理：
　　 1．研究發(fā)現(xiàn)，RAFT乳液聚合的失穩(wěn)機(jī)理是：(1)在反應(yīng)初期，采用低界面張力的乳化劑如SDS時(shí)，超級溶脹是乳液聚合的失穩(wěn)機(jī)理。早期成核的乳膠粒溶脹至微米級，剪切力和浮力會導(dǎo)致乳液失穩(wěn)。采用高界面張力的乳化劑如PAA27-PSt5或PAA27-PSt5-RAFT，可以有效地抑制超級溶脹。(2)在合成高分子量聚合物的過程中，PA

3、A27-PSt5-RAFT乳化劑的用量相應(yīng)降低，反應(yīng)后期，由于乳膠粒表面乳化劑覆蓋不夠?qū)е氯槟z粒聚并形成凝聚物。利用后補(bǔ)加堿液技術(shù)可以增加PAA27-PSt5-RAFT電荷排斥效應(yīng)，防止乳膠粒聚并，提高RAFT乳液聚合的穩(wěn)定。
　　 2．在油溶性小分子RAFT試劑作為調(diào)控劑的乳液聚合中，聚合反應(yīng)會存在一段明顯的阻聚期。反應(yīng)初期，膠束中的小分子RAFT試劑轉(zhuǎn)化為齊聚物RAFT試劑，產(chǎn)生的R自由基向水相逃逸，導(dǎo)致阻聚期。同時(shí)，單體液

4、滴內(nèi)的小分子RAFT試劑通過水相擴(kuò)散至反應(yīng)場所中，來補(bǔ)充消耗的小分子RAFT試劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，阻聚期的存在幫助了小分子RAFT乳液聚合中，絕大部分的聚合物鏈在低轉(zhuǎn)化率下已被“引發(fā)”，從而提高鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。
　　 3．在雙親性大分子RAFT試劑PAA27-PSt5-RAFT調(diào)控的乳液聚合中，初始水相pH值對乳液聚合有著關(guān)鍵的影響：(1)在初始pH低的時(shí)候，一個(gè)膠束包含的PAA27-PSt5-RAFT的數(shù)量較多，體系中膠束的數(shù)量

5、較少，成核過程在較低轉(zhuǎn)化率即已完成，使體系的分子量可控，PDI窄。(2)隨著初始水相pH值的升高，PAA電離度的上升，形成一個(gè)膠束所需的PAA27-PSt5-RAFT的數(shù)量較少，體系中膠束的數(shù)量大大增加。體系在整個(gè)聚合過程中持續(xù)成核，最終乳液穩(wěn)定性良好，但由于分子鏈持續(xù)引發(fā)，導(dǎo)致分子量失控，PDI變寬。
　　 二．在聚合機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，論文開展了分別以PAA28-PSt5-RAFT和PAA17-PSt3-RAFT作為大分子RA

6、FT試劑進(jìn)行RAFT乳液聚合動力學(xué)的研究。RAFT乳液聚合存在一個(gè)明顯的阻聚期，之后反應(yīng)速率增加，在恒速期，反應(yīng)速率Rp=kp(?)[M]pNp/NA，其中乳膠粒內(nèi)平均自由基數(shù)（?）=0.5，乳膠粒數(shù)目Np∝[KPS]0.40[macroRAFT]0.77（引發(fā)劑KPS的濃度在0.75-2.86×10-3mol/L，乳化劑大分子RAFT試劑的濃度在0.74-1.58×10-2mol/L。）。大分子RAFT乳液聚合的阻聚期隨著初始水相pH

7、值的升高而延長，與單體種類無關(guān)。相比于PAA28-PSt5-RAFT，阻聚期對于R基團(tuán)憎水鏈段少的PAA17-PSt3-RAFT更加敏感。導(dǎo)致阻聚期的主要原因是大分子RAFT斷裂產(chǎn)生的R自由基的逃逸并在水相發(fā)生終止反應(yīng)。
　　 三．利用大分子RAFT乳液聚合合成了一系列聚合物鏈結(jié)構(gòu)可控（分子量：76，800-338，100g/mol，聚苯乙烯組成：20.2-71.5％wt。）且死聚物含量低(＜6.2%mol)的聚苯乙烯-b-聚丙