堿土金屬氫化物Ca(BH4)2高壓相變的第一性原理研究.pdf

1、隨著全球環(huán)境污染和化石燃料資源日趨緊張,尋找清潔、無污染的新能源材料,已成為世界各國科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。氫由于其在物理和化學(xué)方面的諸多優(yōu)勢(shì),而被視作化石燃料的最佳替代。復(fù)雜金屬氫化物的儲(chǔ)氫密度高,因而具有廣闊的應(yīng)用前景。在復(fù)雜金屬氫化物中,由于Ca(BH4)2具有11.6 wt.％的儲(chǔ)氫量而被廣泛關(guān)注和研究。
　　近年來,在實(shí)驗(yàn)和理論方面對(duì)Ca(BH4)2的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等已做了大量研究,但是對(duì)其高壓行為的研究仍然較少。本研究采

2、用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法,系統(tǒng)討論了高壓下三元堿土金屬氫化物Ca(BH4)2的相變行為,預(yù)測(cè)其在高壓下產(chǎn)生的新相,以及相變產(chǎn)生的物理機(jī)制,并進(jìn)一步分析新相中氫解離發(fā)生的條件。本課題的研究為發(fā)現(xiàn)探索三元堿土金屬氫化物的新相和探索其高壓相的儲(chǔ)氫及氫的解離機(jī)制,提供參考數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。
　　研究結(jié)果表明,在壓強(qiáng)為3.72 GPa時(shí),Ca(BH4)2由α-Ca(BH4)2相(空間群Fddd)轉(zhuǎn)變到β-Ca(BH4)2相

3、,其β-Ca(BH4)2相的空間群為P4,相變時(shí)發(fā)生4.6%的體積坍塌,為一級(jí)相變。計(jì)算高壓相β-Ca(BH4)2聲子譜表明該相熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。電子態(tài)密度研究表明,α-Ca(BH4)2和β-Ca(BH4)2相均為寬帶隙的絕緣體,B與H原子間形成共價(jià)鍵。探究相變機(jī)制發(fā)現(xiàn),在3.72 GPa時(shí)α-Ca(BH4)2相出現(xiàn)聲子軟化,表明α-Ca(BH4)2轉(zhuǎn)變到β-Ca(BH4)2與聲子軟化有關(guān)。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移和鍵的重疊布居分析,發(fā)現(xiàn)在α-Ca(B