環(huán)三磷腈噁二唑衍生物的合成及自組裝性能研究.pdf

1、小分子自組裝納米材料如微球、納米管、納米棒、納米線、納米帶等具有獨特的幾何形狀，新穎的物理和化學特性，在電子和光電納米器件方面具有潛在的應用前景，近年來引起了廣泛關注。而且有機小分子化合物可以通過分子設計和自組裝條件控制來調節(jié)自組裝材料的組成、尺寸、形態(tài)等，從而調整所得納米材料的結構和性能，具有不可比擬的優(yōu)勢。六氯環(huán)三磷腈是磷腈化學的重要中間體，其最吸引人的性能是它的合成多樣性，通過與磷氯鍵的取代反應，可以引入各種不同的基團，從而得到性

2、能各異的磷腈衍生物。近年來，環(huán)三磷腈衍生物在制備納米材料如磷腈納米管、磷腈磁性微球等方面也受到了廣泛關注。
　　本文利用六氯環(huán)三磷腈的親核取代反應合成了5-苯基-1,3,4-噁二唑基、5-(苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑基、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑基取代的取代基數目分別為二、四、六的九種環(huán)三磷腈噁二唑衍生物。通過1H，13C，31P-NMR和質譜表征了所合成化合物的分子結構，利用噁二唑基團之間較強的π-π相互作用賦予

3、環(huán)三磷腈化合物π-π自組裝的能力，探討了環(huán)三磷腈噁二唑衍生物自組裝制備微米和納米材料的性能。
　　結果表明，六(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)環(huán)三磷腈（HPCP）可以通過兩種溶液（溶劑揮發(fā)和溶劑交換）方法自組裝得到了納米帶和微米帶。通過改變溶劑和混合溶劑的比例得到了厚度從幾十到500 nm，長度從幾十微米到幾毫米的納米和微米帶狀材料。HPCP納米帶及微米帶均有明顯的藍色熒光。伏安曲線測試表明所得納米帶和微米帶具有微

4、弱導電性，屬于半導體范圍，微米帶的電導率約為6.0×10-5 Scm-1。粉末X射線（XRD）分析HPCP的晶體結構表明π-π相互作用是HPCP分子自組裝的主要驅動力。結合HPCP分子空間結構和XRD分析結果，提出了環(huán)三磷腈噁二唑化合物自組裝形成一維納米和微米帶的機理。
　　在HPCP基礎上引入雙鍵的六(4-(5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)環(huán)三磷腈（HSCP）通過溶劑交換的方法自組裝可以得到納米帶和微米花等結構。所得

5、的HSCP納米帶、微米花能夠進行紫外光固化反應，反應后得到不溶的交聯(lián)材料，其熒光從藍色變?yōu)闇\藍色。納米帶在光反應過程中能夠保持其原來的形態(tài)，微米花也能保持其基本形態(tài)。HSCP自組裝納米帶成功進行光化學反應的性能進一步驗證了HPCP及HSCP一維自組裝的假設機理。通過1H NMR研究了HSCP溶液和納米帶光化學反應產物的結構，結果表明HSCP分子在溶液中光化學反應產物有多種構象，而自組裝納米帶對空間結構有一定的控制能力，所得反應產物結構較

6、為規(guī)整。另外，HSCP通過玻璃表面溶劑揮發(fā)的的方法在不同溶劑如DMF、THF、二氧六環(huán)、氯仿及甲苯中自組裝能夠得到微米球、薄膜、螺旋圓盤等結構。
　　初步研究了六(4-(5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)環(huán)三磷腈（Hbwez）的性質，其在溶液中的熒光變化明顯不同于上述兩種化合物，表現(xiàn)出類似血紅蛋白分子聚集體解離的現(xiàn)象，表明吡啶基噁二唑磷腈化合物分子之間具有更強的相互作用。同時，Hbwez通過溶劑交換的方法也能夠自組

7、裝得到一維材料。
　　研究了兩種不對稱環(huán)三磷腈噁二唑衍生物1,1-鄰苯二酚-3,3,5,5-四(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)環(huán)三磷腈（TPCP）和1,1,3,3-二鄰苯二酚-5,5-二(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基)苯氧基)環(huán)三磷腈（DPCP）的自組裝性能，以此考察了分子空間結構對自組裝性能的影響。結果表明，TPCP在溶液中自組裝多為橢圓片狀晶體，較難得到自組裝一維材料。而DPCP自組裝主要形成一維材料，