高分散金屬氧化物納米催化劑的制備及其催化氧化性能.pdf

1、苯酚和苯二酚是化學工業(yè)中非常重要的原材料。目前，工業(yè)生產(chǎn)苯酚主要采用異丙苯法，其存在工藝過程復雜、耗能及污染等缺點。采用綠色環(huán)保的H2O2為氧化劑，催化氧化苯直接羥基化制苯酚成為研究的熱點。與此同時，催化氧化苯酚羥基化制苯二酚的工藝路線也是目前國際上競相研究開發(fā)的技術。其中，高效率催化劑的開發(fā)是研究中最為關鍵的環(huán)節(jié)。因此，設計合成具有高活性和高選擇性的苯環(huán)羥基化催化劑具有非常重要的理論和實際意義。本論文分別以SBA-16介孔分子篩、還原

2、氧化石墨烯(RGO)和石墨相氮化碳（g-C3N4）為載體，根據(jù)不同載體材料的結構特點設計了不同的催化劑合成策略，制備了一系列具有高分散度的過渡金屬氧化物納米組分催化劑。采用多種測試手段對合成的催化劑進行了詳細的結構表征，并分別以苯羥基化和苯酚羥基化反應評價了不同系列催化劑的催化性能，探討了催化劑表面物種結構與活性和選擇性的關系。
　　采用蒸發(fā)誘導自組裝法(EISA)直接合成了銅改性的Cu-SBA-16有序介孔材料催化劑。結構表征和

3、活性測試結果表明:銅物種被成功地摻雜進入了SBA-16有序的硅骨架中，Cu的摻雜量對有序介孔結構的保持和催化劑的活性都有明顯的影響。在合成的Cu-SBA-16催化劑中，Cu-S-0.12較好的保持了SBA-16有序的介孔結構，并展現(xiàn)出最好的催化苯酚羥基化性能，苯酚轉化率最高達到51.8％，苯二酚選擇性為77.8％。樣品中孤立的骨架Cu2+離子和高分散的CuO納米團簇是苯酚羥基化反應主要的活性物種。同樣利用EISA法制備了Co-SBA-1

4、6催化劑，合成與結構表征結果證實了引入的鈷物種主要以四配位Co2+離子和孤立的Co(Ⅱ)O4形式存在于SBA-16的硅骨架和孔壁表面。制備的Co-S-0.12催化劑具有高效的催化苯羥基化性能，苯轉化率和苯酚選擇性分別達到了29.8％和96.6％?？疾炝薈o-S-0.12催化劑的重復使用以及焙燒溫度對催化劑結構和活性的影響。
　　以氧化石墨為前驅體，通過CTAB輔助的乙醇溶劑熱法制備了VOx/RGO復合材料催化劑，并采用多種測試技術

5、表征了VOx/RGO催化劑的微觀結構和形貌。高分散的VOx納米粒子(～25nm)被成功復合在RGO納米片上。VOx/RGO催化劑具有明顯高于RGO和V2O5的催化苯羥基化活性，催化性能的提高不僅歸因于高分散的VOx活性物種，也與RGO疏水的表面和大π電子共軛體系對苯的吸附和活化有關。研究了焙燒條件對VOxRGO復合材料結構和催化性能的影響。在優(yōu)化的反應條件下，苯酚產(chǎn)率最高達到17.4％，選擇性為90.9％。
　　以二氰二胺為前驅體

6、，通過一步熱縮聚法制備了不同過渡金屬摻雜石墨相氮化碳（M/g-C3N4）催化劑，并主要研究了V/g-C3N4材料的合成及其催化苯羥基化性能。研究發(fā)現(xiàn)，V/g-C3N4催化劑對目標產(chǎn)物苯酚具有很好的選擇性;同時，釩摻雜量對V/g-C3N4的結構和催化性能都有重要的影響。其中，VCN-0.4催化劑在獲得高苯酚產(chǎn)率(14.5％)的同時，苯酚的選擇性高達98.5％，這既與g-C3N4基體的芳香C-N雜環(huán)和共軛π鍵結構有關，更取決于釩物種在多孔g