金屬氧化物封裝Au納米催化劑的制備及性能研究.pdf

1、由于Au納米催化劑在CO低溫氧化、NOx的選擇性還原等反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而引起了研究者的廣泛關(guān)注。Au納米催化劑的催化活性與Au納米顆粒的粒徑密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，Au納米粒子的粒徑越小，其對(duì)應(yīng)的催化活性越高。但是小粒徑的Au納米粒子的表面能較高，極易發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)，嚴(yán)重影響了Au納米催化劑的應(yīng)用前景。本論文從提高Au納米催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性出發(fā)，采用金屬氧化物封裝Au納米粒子的策略，制備了一系列新型金屬氧化物封裝的Au納米催

2、化劑，采用“保護(hù)性焙燒”策略精確控制了金屬氧化物的結(jié)晶化過(guò)程，在制得的高結(jié)晶度金屬氧化物殼中產(chǎn)生了獨(dú)特的介孔孔道。同時(shí)聯(lián)立了金屬氧化物封裝和合金結(jié)構(gòu)構(gòu)筑這兩種提高貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性的方法，制備了錫氧化物封裝的負(fù)載型雙金屬納米催化劑，重點(diǎn)考察了構(gòu)建合金結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的封裝共存時(shí)對(duì)Au納米顆粒熱穩(wěn)定性的影響。最后比較了多種氧化物載體對(duì)Au-Pt納米合金催化劑熱穩(wěn)定性的影響。分別以有機(jī)污染物的光催化降解和對(duì)硝基苯酚的選擇性還原反應(yīng)為探針?lè)?/p>

3、應(yīng)，考察了這些特殊結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑催化性能的影響，明確了各因素在維持Au納米顆粒的原有結(jié)構(gòu)形貌、改善催化劑反應(yīng)性能的作用機(jī)制。具體的內(nèi)容如下:
　　1.首先考察了“保護(hù)性焙燒”對(duì)金屬氧化物TiO2殼結(jié)晶化過(guò)程調(diào)控的作用機(jī)制。本部分以SiO2@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米微球?yàn)樵?，在其外層依次沉積C層和SiO2殼，利用焙燒過(guò)程中C層的去除為T(mén)iO2的晶粒增大提供適宜的空間，而外層SiO2殼可限制TiO2晶粒的過(guò)快增長(zhǎng)，刻蝕除去SiO2層后得到

4、的TiO2晶粒具有較高的結(jié)晶度，同時(shí)維持了TiO2較高的比表面積和介孔性質(zhì)。利用TEM、XRD、N2吸附-脫附等溫線對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、晶型和孔道性質(zhì)進(jìn)行了研究，以紫外光降解羅丹明B和苯酚為探針?lè)磻?yīng)，考察了不同焙燒溫度對(duì)TiO2光催化劑催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)650℃下焙燒16h后的TiO2催化劑可以維持較好的介孔結(jié)構(gòu)，且具有較好的結(jié)晶度，該催化劑具有最佳的光催化性能。
　　2.將上述基于C層和SiO2殼“保護(hù)性焙燒”策略制備的TiO2殼用

5、于封裝Au納米粒子，制備了新型的“核-衛(wèi)星”結(jié)構(gòu)的Au/TiO2催化劑，著重研究了在“保護(hù)性焙燒”作用下，不同焙燒溫度對(duì)Au納米粒子粒徑的影響。將得到的催化劑應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)，考察了TiO2結(jié)晶度和孔徑對(duì)Au催化劑催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)TiO2封裝Au納米粒子的催化活性較未經(jīng)“保護(hù)性焙燒”的樣品具有更高的熱穩(wěn)定性和催化活性。
　　3.拓展“保護(hù)性焙燒”策略，利用復(fù)合氧化物中各組分的結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)，控制金屬氧化物的結(jié)晶化過(guò)程

6、。本部分在Au核外沉積了硅鈦復(fù)合氧化物，制得了Au偏離核殼結(jié)構(gòu)中心位置的Au@(SiO2，TiO2)納米催化劑。發(fā)現(xiàn)雙種氧化物層的存在較單一TiO2殼對(duì)抑制Au納米顆粒增長(zhǎng)和團(tuán)聚有較大的促進(jìn)作用。同時(shí)焙燒后的Au@(SiO2，TiO2)納米催化劑中存在明顯的介孔孔道，使得其在對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中具有較高的催化活性。分析了該獨(dú)特結(jié)構(gòu)的催化劑用于對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)時(shí)催化性能的提升機(jī)理。
　　4.聯(lián)立了金屬氧化物封裝和合金結(jié)構(gòu)這兩種提高

7、貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性的方法，制備了錫氧化物封裝的負(fù)載型Au-Pt雙金屬合金納米催化劑，系統(tǒng)考察了Au-Pt合金中的Au-Pt比例對(duì)催化劑催化還原對(duì)硝基苯酚的影響，探討了雙金屬合金和Sn氧化物之間的協(xié)同作用機(jī)制。與負(fù)載型單金屬納米粒子相比，負(fù)載型雙金屬納米合金粒子具有更高的熱穩(wěn)定性，其在高溫處理后的粒徑最小。同時(shí)Au-Pt雙金屬間的協(xié)同作用以及SnOx的物理限域和電子傳遞效應(yīng)，提高了雙金屬納米粒子的催化活性。
　　5.分別以介孔Si

8、O2、TiO2、CeO2和ZrO2替代上述的Fe2O3@SiO2橢球形納米粒子中的SiO2層，研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物與Au-Pt合金間的協(xié)同作用以及介孔SiO2中介孔孔道的限域效應(yīng)有利于進(jìn)一步提高Au-Pt雙金屬納米合金的熱穩(wěn)定性，這些氧化物均較SiO2對(duì)Au納米粒子的抗燒結(jié)性能有更為顯著的提升效果。將這些催化劑應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)包含可還原性金屬氧化物(TiO2和CeO2)的負(fù)載型合金催化劑較含其他無(wú)機(jī)氧化物載體的合金催化劑具有