貴金屬-介孔氧化硅核-殼復(fù)合材料的合成、性質(zhì)與應(yīng)用.pdf

1、貴金屬納米材料由于其量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和體積效應(yīng)而具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，在光學(xué)、電子學(xué)、傳感器、催化、生物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。金、銀作為貴金屬和等離子體納米材料的典型代表，近幾年受到了研究者的廣泛關(guān)注，已有不少文獻(xiàn)報(bào)道合成出各種尺寸及形貌的金、銀納米材料，包括納米粒子、球形、線、棒、立方體、三角形片狀及其它結(jié)構(gòu)。并將這些具有等離子體共振特性的納米材料應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射、生物標(biāo)記、檢測(cè)、生物傳感器、癌癥治療等方

2、面。而如何設(shè)計(jì)、構(gòu)建具有新穎功能化組分及特殊結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，來(lái)賦予這些貴金屬納米材料多功能化及協(xié)同性質(zhì)是貴金屬納米材料在合成及應(yīng)用上所面臨的主要問(wèn)題之一。
　　核-殼及蛋-黃結(jié)構(gòu)納米材料是將具有不同功能、不同組分的結(jié)構(gòu)在空間上均勻、可控分布的功能性復(fù)合材料。同時(shí)，介孔氧化硅材料具有大的孔徑和孔容、高的比表面積、易修飾的表面及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附、生物等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。本論文結(jié)合貴金屬納米材料及介孔氧化硅

3、材料的優(yōu)勢(shì)，圍繞著功能化材料的合成、設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，拓展材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用為導(dǎo)向。系統(tǒng)研究了貴金屬/介孔氧化硅的核-殼及蛋-黃納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、限域空間的置換反應(yīng)、不同核-殼材料的表面等離子體共振的性質(zhì)以及在增強(qiáng)熒光、增強(qiáng)拉曼、藥物輸運(yùn)、可控釋放和光熱化療等方面的應(yīng)用。
　　論文第二章旨在研究銀納米粒子/介孔氧化硅核-殼納米載體在增強(qiáng)熒光方面的應(yīng)用。本文中巧妙的構(gòu)造了由銀納米粒子核，厚度可控的氧化硅隔絕層和可負(fù)載染料分子的介孔氧化硅外

4、層的核-殼介孔載體(Ag@SiO2@mSiO2)，并且進(jìn)一步用于金屬增強(qiáng)熒光和熒光共振能量轉(zhuǎn)移。Ag@SiO2@mSiQ介孔載體可以負(fù)載EiTC，F(xiàn)iTC和RhB三種常用染料分子，通過(guò)調(diào)節(jié)中間隔絕層氧化硅的厚度為8 nm時(shí)，在低的染料負(fù)載濃度下（10-6 mol/L），熒光增強(qiáng)分別高達(dá)12、4.8和9倍。而對(duì)于薄的氧化硅隔絕層(3nm)，熒光增強(qiáng)為2、2和2.5倍。同時(shí)在介孔氧化硅層負(fù)載FiTC供體和EiTC受體可以增強(qiáng)熒光共振能量轉(zhuǎn)移

5、效率2.5倍。這種載體具有普適性并且可以同時(shí)負(fù)載大分子、DNA、藥物和抗體等用于成像、生物分析、檢測(cè)和單粒子傳感器等多重應(yīng)用。
　　論文第三章旨在探索銀納米粒子價(jià)孔氧化硅蛋-黃結(jié)構(gòu)的合成、限域空間的置換反應(yīng)及在增強(qiáng)拉曼方面的應(yīng)用。通過(guò)表面活性劑CTAB保護(hù)下，碳酸鈉選擇性刻蝕中間層氧化硅的方法制備了介孔氧化硅包裹銀納米粒子的蛋-黃結(jié)構(gòu)?？疾爝@種蛋-黃結(jié)構(gòu)在水熱處理前后結(jié)構(gòu)性質(zhì)是否發(fā)生變化。進(jìn)一步以水熱處理的介孔氧化硅包裹銀納米粒子

6、的蛋-黃結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)介孔氧化硅外層限域空間的伽爾瓦尼置換反應(yīng)，合成一系列具有不同等離子體共振峰(450-790 nm)的介孔氧化硅包裹金銀合金材料(Au-Ag@mSiO2)。詳細(xì)研究了這種限域空間伽爾瓦尼置換的機(jī)理，并利用得到不同等離子體共振峰的Au-Ag@mSiO2納米載體來(lái)研究拉曼探針?lè)肿?-ABT和近紅外拉曼探針?lè)肿覦TTC的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)。證實(shí)了Au-Ag@mSiO2納米載體具有很好的SERS性能及穩(wěn)定性、

7、并且能夠進(jìn)入細(xì)胞，可以用于細(xì)胞的檢測(cè)和標(biāo)記。而介孔氧化硅還可以同時(shí)負(fù)載其它藥物分子、熒光染料，在多重標(biāo)記、成像檢測(cè)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。
　　論文第四章旨在拓展金銀合金/介孔氧化硅核-殼納米載體在光熱-化療方面的應(yīng)用。以介孔氧化硅包裹銀納米粒子的蛋-黃結(jié)構(gòu)為模板，利用限域空間伽爾瓦尼置換反應(yīng)，構(gòu)建了等離子體共振峰位于820 nm的Au-Ag@mSiO2納米載體。金銀合金納米籠狀結(jié)構(gòu)核能有效的吸收808 nm近紅外光產(chǎn)生熱量，熱驅(qū)

8、動(dòng)釋放負(fù)載的抗癌藥物，而介孔氧化硅外層可以作為抗癌藥物負(fù)載的場(chǎng)所(負(fù)載量為10.5％)。體外實(shí)驗(yàn)證實(shí)了載體能夠通過(guò)內(nèi)吞作用進(jìn)入癌細(xì)胞，可以有效的結(jié)合光熱療和化療，具有比單純的化療和光熱療更強(qiáng)的殺死癌細(xì)胞能力，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，這為癌癥的治療提供了一種新的藥物載體。
　　論文第五章旨在實(shí)現(xiàn)立方體金銀合金/介孔氧化硅核-殼納米載體的表面聚合物修飾和可控光熱藥物釋放。首先，采用反應(yīng)液完全填充反應(yīng)器的方式大批量(0.4 g)合成尺寸可控(3

9、0-100 nm)的銀納米立方體。其次，通過(guò)改變硅源的量，成功的調(diào)節(jié)了不同厚度(8-50 nm)的氧化硅包裹銀納米立方體，并進(jìn)一步合成了介孔氧化硅包裹的核-殼及蛋-黃結(jié)構(gòu)。然后，利用限域空間的伽爾瓦尼置換反應(yīng)合成了一系列可調(diào)的等離子體共振峰(500-1300 nm)的介孔氧化硅包裹立方體金銀合金材料。最后，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方式在介孔氧化硅層上嫁接修飾溫度敏感性聚合物PNIPAM(Au-nanocage@mSiO2@PNIPAM)