定形相變材料的制備及其定形效果的研究.pdf

1、相變材料(PCMs)在其相轉(zhuǎn)變過(guò)程中可以吸收或釋放能量，而自身溫度保持不變或只在很窄的溫度范圍內(nèi)變化。低溫相變材料因相變溫度較低，且相變潛熱較大，已在實(shí)際中獲得廣泛應(yīng)用。但是，低溫相變材料在使用中有液相產(chǎn)生，必須設(shè)計(jì)專門的容器或采用合適的包封材料對(duì)其進(jìn)行封裝。石蠟(paraffin)因具有相變潛熱高、無(wú)毒、幾乎沒(méi)有過(guò)冷現(xiàn)象、熔化時(shí)蒸汽壓低、化學(xué)穩(wěn)定性好、沒(méi)有相分離和腐蝕性，價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。采用高分子材料為基體，對(duì)石蠟類固

2、-液PCMs進(jìn)行包封，制備各種定形相變材料(FSPCMs)，已成為低溫相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域重要的研究方向。
　　本文分別以苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、高密度聚乙烯(HDPE)、三元乙丙橡膠(EPDM)等高分子聚合物為支撐物質(zhì)，以石蠟為工作物質(zhì)制備了三種聚合物基FSPCMs，對(duì)各種材料的熱性能、熱穩(wěn)定性、組分間相容性等性能進(jìn)行了系統(tǒng)考察，重點(diǎn)研究了不同支撐材料對(duì)體系定形效果的影響以及產(chǎn)生定形作用的機(jī)理。主要開(kāi)展了

3、如下工作:
　　(1) SEBS/paraffin定形相變材料的制備、性能、定形效果及定形機(jī)理的研究以SEBS為支撐物質(zhì)，石蠟為工作物質(zhì)，用熔融共混的方法制備了SEBS/paraffin定形相變材料。通過(guò)觀察純石蠟和SEBS/paraffin復(fù)合物在某一溫度恒溫10 min前后樣品的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石蠟在樣品中的質(zhì)量百分含量高達(dá)90％時(shí)，SEBS/paraffin仍具有很好的定形效果，即樣品在高于石蠟熔點(diǎn)的一定溫度范圍之內(nèi)無(wú)石蠟滲出。

4、流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物SEBS的加入對(duì)石蠟有著良好的定形作用，SEBS/paraffin在超過(guò)石蠟熔點(diǎn)的一定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出類固體特性。流變學(xué)研究及對(duì)外形變化的觀察表明:SEBS/paraffin定形相變材料隨著溫度的升高會(huì)發(fā)生固體-類固凝膠-類液凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，樣品在高于石蠟熔點(diǎn)后表現(xiàn)的類固體特性源于SEBS-paraffin凝膠的形成。隨著溫度的升高，結(jié)晶的石蠟熔融，但SEBS中PS段仍處在玻璃化溫度（Tg)以下，玻璃態(tài)PS微區(qū)的存

5、在使得體系形成類固態(tài)凝膠，表現(xiàn)出類固體特性。這時(shí)發(fā)生的形狀變化能夠可逆回復(fù)，并具有較高的力學(xué)性能、固定的形狀和良好的形態(tài)穩(wěn)定特性，熔融的石蠟不會(huì)發(fā)生滲漏現(xiàn)象。隨著溫度的進(jìn)一步提高，當(dāng)溫度高于PS的Tg時(shí)（實(shí)際測(cè)定的溫度與剪切、SEBS濃度等相關(guān)，但物理本質(zhì)上仍對(duì)應(yīng)著PS的Tg），PS微區(qū)進(jìn)入高彈態(tài)甚至粘流態(tài)，體系的固定相破壞，但由于通常作為定形相變材料的SEBS/paraffin中SEBS濃度較高，SEBS分子鏈的纏結(jié)和堆砌也會(huì)起到一定

6、交聯(lián)點(diǎn)的作用，SEBS與石蠟會(huì)形成受溫度影響較大的類液凝膠。因此，在高于PS Tg的一定區(qū)間（這一區(qū)間大小與SEBS含量相關(guān)）內(nèi)，體系的模量低、不能保持類固態(tài)，但仍不發(fā)生液體的滲漏流出現(xiàn)象，尚具有一定的防滲漏特性。進(jìn)一步升高溫度，SEBS和石蠟分子運(yùn)動(dòng)加快，則體系完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛鲃?dòng)性的高分子溶液即溶膠，表現(xiàn)出液體的特性，樣品類液凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其在較高的溫度時(shí)石蠟滲漏并完全失去定形效果。差示掃描量熱(DSC)測(cè)試結(jié)果表明:隨著相變材

7、料中SEBS含量的增加，石蠟的熔點(diǎn)有輕微升高而結(jié)晶溫度降低，表明SEBS對(duì)石蠟分子有一定程度的限制作用;SEBS/paraffin定形相變材料的相轉(zhuǎn)變焓與石蠟含量成正比。熱失重分析(TGA)表明:與純石蠟相比，所制備的FSPCMs具有更好的熱穩(wěn)定性。
　　(2)定形相變材料支撐物質(zhì)的選擇
　　以SEBS、HDPE、EPDM為支撐物質(zhì)，以石蠟為工作物質(zhì)，通過(guò)熔融共混分別制備SEBS/paraffin、HDPE/paraffin

8、、EPDM/paraffin三種定形相變材料。用稱重的方法研究了各體系隨著溫度升高時(shí)石蠟的損失率。結(jié)果表明當(dāng)SEBS、HDPE、EPDM在定形相變材料中的含量均為20 wt％時(shí)，復(fù)合材料在相同實(shí)驗(yàn)溫度下SEBS/paraffin樣品的石蠟損失率最小，HDPE/paraffin次之，而EPDM/paraffin最大。流變測(cè)試結(jié)果表明SEBS/paraffin樣品能維持類固特性的溫度高于其它兩個(gè)體系。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表明石蠟在S

9、EBS、HDPE、EPDM中均有著很好的分散性;對(duì)SEBS含量為20wt％的SEBS/paraffin樣品進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)觀察可以看出:SEBS微相分離，PS段形成交聯(lián)點(diǎn)，對(duì)石蠟起到定形作用，進(jìn)而防止了石蠟泄漏。對(duì)于HDPE/paraffin體系，偏光顯微鏡照片表明，高于石蠟熔點(diǎn)時(shí)HDPE的結(jié)晶部分起到交聯(lián)點(diǎn)作用，使得體系具有類固體特性。EPDM體系中由于其Tg遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于paraffin熔點(diǎn)，又無(wú)法形成高熔點(diǎn)結(jié)晶，因此，定形能力

10、完全來(lái)自于濃度導(dǎo)致的物理纏結(jié)，只有微弱的定形作用。
　　(3)高密度聚乙烯(HDPE)與石蠟結(jié)晶的相互影響
　　通過(guò)熔融共混法制備了HDPE含量分別為25、50、75 wt％的HDPE/paraffin復(fù)合材料。DSC測(cè)試結(jié)果表明石蠟對(duì)HDPE的熔融溫度和結(jié)晶溫度影響較大，體系中HDPE的熔融溫度和結(jié)晶溫度均低于純HDPE，且降低程度隨石蠟含量的增大而增大。另一方面，HDPE的存在對(duì)石蠟的熔融及結(jié)晶溫度影響不大，但偏光顯微觀