ZnO和ZnO-Ag的Fe、Cr摻雜工藝、光催化性能及第一性原理研究.pdf

1、由于ZnO納米材料較寬的禁帶寬度使其對(duì)太陽(yáng)光的利用率大大減小，以致于嚴(yán)重阻礙了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。有研究表明，對(duì)ZnO納米材料進(jìn)行摻雜或復(fù)合改性，能夠縮小材料的禁帶寬度，有效提高其光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而大大提高了其對(duì)太陽(yáng)光的利用率。因此，ZnO摻雜和復(fù)合改性的研究已經(jīng)成為目前材料、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文分別采用簡(jiǎn)單的水熱法和溶劑熱法制備了Fe摻雜ZnO、ZnO/Ag和Cr摻雜ZnO納米材料，并通過條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出

2、制備工藝參數(shù)，對(duì)制備材料的物相、組成、表面元素狀態(tài)、微觀形貌、光學(xué)性質(zhì)等行了系統(tǒng)表征，還研究了以紫外光、模擬日光及可見光為光源時(shí)制備產(chǎn)物的光催化性能，結(jié)合第一性原理計(jì)算Fe摻雜ZnO和Cr摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，探討材料的光催化機(jī)理。本文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)以Zn(CH3COO)2·2H2O、AgNO3和Fe(NO3)3·9H2O為原料，C2H5OH為還原劑，C6H8O7·H2O為分散劑，NaOH為沉淀劑，去離子水

3、為溶劑，采用水熱法制備出Fe摻雜ZnO納米材料、Fe摻雜ZnO/Ag納米復(fù)合材料，并以甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物，甲基橙降解率為指標(biāo)研究制備產(chǎn)物的光催化性能，優(yōu)選制備工藝;采用X-射線衍射儀(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)、場(chǎng)發(fā)射掃面電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、面能譜(EDS)、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)等測(cè)試儀器對(duì)制備產(chǎn)物進(jìn)行物相、表面元素

4、狀態(tài)、微觀形貌、組分含量以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明:Fe摻雜ZnO的最佳原料配比是n(Fe)∶n(Zn)=1.5％，以Fe摻雜ZnO為光催化劑在紫外光（800W氙燈）照射下降解甲基橙溶液。Fe摻雜ZnO/Ag的優(yōu)選制備工藝條件是原料配比為n(Fe)∶n(Zn)=1.5％，n(Ag)∶n(Zn)=7.5％，合成溫度為150℃。優(yōu)選工藝條件下制備出的Fe摻雜ZnO/Ag主要為厚度約10nm的片狀結(jié)構(gòu)，其實(shí)際Ag和Fe的質(zhì)量百分含量分

5、別為5.67 wt.％和0.80 wt.％，Ag以單質(zhì)的形式負(fù)載到ZnO的表面，F(xiàn)e主要以Fe2+形式摻雜進(jìn)入ZnO晶格中代替Zn2+。以其作為光催化劑，在模擬日光(800W氙燈)照射下降解甲基橙150 min，甲基橙的降解率達(dá)到99.9％，較ZnO/Ag提高7.8％，較Fe摻雜ZnO提高18.5％，較純ZnO提高38.2％。
　　(2)以Zn(CH3COO)2·2H2O和Cr(NO3)3·9H2O為原料，NaOH為沉淀劑，C2H

6、5OH為溶劑，采用溶劑熱法制備Cr摻雜ZnO納米材料，并通過條件實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)制備產(chǎn)物形貌及光催化性能的影響，優(yōu)選出在可見光下光催化效率最高的Cr摻雜ZnO納米材料的工藝條件。采用XRD、XPS、SEM、EDS、UV-Vis和PL等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)了表征。結(jié)果表明:Cr摻雜ZnO納米材料的優(yōu)選制備工藝條件是原料配比n(Cr)∶n(Zn)=4％，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，制備產(chǎn)物呈絨球

7、狀。Cr元素以Cr3+的形式進(jìn)入ZnO晶格，代替Zn2+。以其作為光催化劑，在紫外光(100W汞燈，λ＜420nm)照射下降解甲基橙60 min，甲基橙的降解率達(dá)到99.0％，是ZnO的1.3倍;在可見光（λ＞420nm）照射下降解甲基橙4h，甲基橙的降解率達(dá)到97.8％，是ZnO的3.4倍，即Cr摻雜對(duì)ZnO納米材料在可見光照射下的光催化性能的改善遠(yuǎn)遠(yuǎn)超對(duì)過紫外光照射下光催化性能的改善。
　　(3)采用密度泛函理論平面贗勢(shì)方法，

8、通過Materials Studio6.0中的Castep軟件包分別計(jì)算了Fe和Cr摻雜ZnO前、后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度。計(jì)算結(jié)果表明，與相同超晶胞ZnO相比，F(xiàn)e摻雜ZnO帶隙值減少約0.162 eV，Cr摻雜ZnO的帶隙值減少約0.033 eV。此外，F(xiàn)e和Cr的摻雜都引起了Zn的3d軌道向低能級(jí)擴(kuò)散，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，且在能隙中形成窄的施主能級(jí)，使電子從價(jià)帶向?qū)У能S遷更容易，從而有利于提高光催化性能，從理論上解釋了金屬摻雜改性能夠