第一性原理研究Sr3GaSb3、A3AlSb3(A=Ca,Sr)和Sr5Al2Sb6的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì).pdf

1、熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)化，并且無可移動部分和零二氧化碳排放。當(dāng)今的能源挑戰(zhàn)和環(huán)境危機(jī)，使得能源材料的研究變得更加重要和緊迫。熱電材料引起了更多人的注意。Zintl相由于它們復(fù)雜的結(jié)構(gòu)逐漸成為一種非常有希望的熱電材料。Zintl相化合物由電正性的離子（尤其是第一和第二主族）貢獻(xiàn)電子給電負(fù)性離子，同時成鍵來滿足電荷平衡。這種同時擁有離子鍵和共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)常導(dǎo)致產(chǎn)生擁有大原胞的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致低的熱導(dǎo)率。另外，最重要的一點(diǎn)是我

2、們可以通過摻雜，來控制載流子濃度，以此來獲得最優(yōu)的熱電性質(zhì)。這種方法已經(jīng)在一些熱電化合物中得到闡述，比如Ca5Ga2As6、 Ca5Al2Sb6、 Sr3GaSb3和Ca3AlSb3。
　　我們使用第一性原理方法結(jié)合半經(jīng)典玻爾茲曼輸運(yùn)程序進(jìn)行計(jì)算，并且以實(shí)驗(yàn)上Sr3GaSb3、A3AlSb3(A=Ca，Sr)和Sr5Al2Sb6的結(jié)構(gòu)作為初始的塊體結(jié)構(gòu)，利用投影綴加平面波方法在VASP軟件包進(jìn)行優(yōu)化，用來找到最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。電子

3、結(jié)構(gòu)計(jì)算是利用基于密度泛函理論的全電勢線性綴加平面波(FP-LAPW)方法進(jìn)行的，利用WIEN2k軟件包完成。輸運(yùn)性質(zhì)采用半經(jīng)典玻爾茲曼理論從WIEN2K計(jì)算的能量中求得，計(jì)算在BoltzTrap軟件中進(jìn)行。
　　通過對Sr3GaSb3研究，我們發(fā)現(xiàn)n型Sr3GaSb3的輸運(yùn)性質(zhì)有可能好于p型Sr3GaSb3，主要?dú)w因于n型摻雜的高Seebeck系數(shù)。導(dǎo)帶沿Γ-Y方向大的能帶簡并度導(dǎo)致n型Sr3GaSb3沿Γ-Y方向高的Seebe

4、ck系數(shù)。更重要的是，在850 K，n型Sr3GaSb3沿YY方向ZT值能夠達(dá)到1.74，對應(yīng)的載流子濃度為3.5×1020 ecm-3。對于p型摻雜，在價(jià)帶頂較多的能帶數(shù)目有利于p型Sr3GaSb3產(chǎn)生高的載流子濃度。這種高的載流子濃度有助于其電導(dǎo)率的提高。
　　通過對A3AlSb3(A=Ca，Sr)研究，我們發(fā)現(xiàn)對Al位的Zn摻雜替換中，Ca3AlSb3比Sr3AlSb3擁有更低的形成能，這和Sr3AlSb3中較強(qiáng)的Al-Sb

5、鍵相一致，也就是說，通過Al位的Zn摻雜，Sr3AlSb3將比Ca3AlSb3更難獲得高的載流子濃度。另一方面，對于A3AlSb3，在Al位的Zn摻雜比A位的Na或者K摻雜更加容易。這是因?yàn)橥ㄟ^Al位的Zn摻雜形成共價(jià)鍵，比A位的Na或者K摻雜形成離子鍵要更加容易。通過對A3AlSb3的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)分析，我們發(fā)現(xiàn)通過摻雜，n型的Sr3AlSb3能夠在載流子濃度為4.5×1020 e cm-3時取得最大的ZT值0.77。對于p型的S

6、r3AlSb3可以通過適當(dāng)?shù)膿诫s可以實(shí)現(xiàn)Nv等于2，有助于取得良好的熱電性質(zhì)。
　　通過對Sr5AlSb6的性質(zhì)研究分析，我們發(fā)現(xiàn)n型Sr5AlSb6的輸運(yùn)性質(zhì)有可能好于p型Sr5Al2Sb6，主要?dú)w于n型摻雜下較大的能帶簡并度導(dǎo)致產(chǎn)生較高的Seebeck系數(shù)，并且在較寬的載流子濃度范圍內(nèi)取得良好的熱電性質(zhì)。p型Sr5Al2Sb6具有較高的電導(dǎo)率，歸因于在價(jià)帶頂較強(qiáng)的能帶彌散性，反映出較小的單能帶有效質(zhì)量，有利于電子的傳輸，我們認(rèn)