鈦酸鋇陶瓷的壓電晶粒尺寸效應(yīng)及壓電物性改性.pdf

1、壓電材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)電能與機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的重要的功能材料。壓電材料可以分為單晶材料、陶瓷材料、聚合物材料以及復(fù)合材料等，其中壓電陶瓷由于具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低以及容易獲得較大的尺寸和加工成各種形狀等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。在所有的壓電陶瓷體系中，鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷憑借其優(yōu)異的壓電性能一直占據(jù)著壓電陶瓷材料市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。然而，由于PZT陶瓷在生產(chǎn)制備過程中要使用大量毒性較大且易揮發(fā)的鉛氧化物，會(huì)對(duì)人類以及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響

2、。因此，研究發(fā)展環(huán)境友好的無鉛壓電陶瓷體系是一項(xiàng)緊迫而有重大意義的任務(wù)。
　　鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷是一類典型的無鉛壓電陶瓷材料，也是最早被發(fā)現(xiàn)在極化后具有壓電性的多晶材料。在壓電陶瓷發(fā)展的早期，BaTiO3陶瓷曾作為壓電材料得到了較為廣泛的應(yīng)用。但是，此后由于壓電性能優(yōu)異的PZT陶瓷的發(fā)現(xiàn)，BaTiO3陶瓷逐漸退出了壓電陶瓷材料的市場(chǎng)。然而，近年有關(guān)BaTiO3以及BaTiO3基壓電陶瓷的壓電性能的研究取得了一系列重大的進(jìn)展

3、。這些進(jìn)展顯示，BaTiO3基壓電陶瓷作為無鉛壓電陶瓷材料具有重要的發(fā)展?jié)撃堋?br>　　根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，具有強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷一般都具有較高的致密度和較小的晶粒尺寸。由此可以推斷，與BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)類似，BaTiO3陶瓷的壓電常數(shù)與其晶粒尺寸也存在著密切的關(guān)系。BaTiO3陶瓷的介電晶粒尺寸效應(yīng)已經(jīng)得到了較為深入的研究，用于解釋BaTiO3陶瓷中介電晶粒尺寸效應(yīng)起源的疇壁模型也得到了較為廣泛的認(rèn)可。但是，對(duì)于BaTi

4、O3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應(yīng)的研究目前仍不透徹。一方面體現(xiàn)在人們對(duì)BaTiO3陶瓷中強(qiáng)壓電活性的起源的理解還不夠充分;另一方面體現(xiàn)在，盡管目前得到的高性能BaTiO3壓電陶瓷大部分都具有較小的晶粒尺寸(約為1μm),但在近期的研究中作者所在研究小組在某些具有較大晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷中也獲得了較高的壓電活性。因此，系統(tǒng)的研究BaTiO3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應(yīng)是十分必要的。它不但可以有助于深入認(rèn)識(shí)BaTiO3陶瓷中強(qiáng)壓電活性的起源，而且

5、還有助于通過晶粒尺寸效應(yīng)獲得具有更高壓電性能的BaTiO3陶瓷材料。
　　為了能更全面準(zhǔn)確地理解BaTiO3陶瓷中的壓電晶粒尺寸效應(yīng)，本論文分別以通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法制得的微米級(jí)普通BaTiO3粉和通過水熱法合成的納米級(jí)BaTiO3粉為原料、利用普通燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)(SPS)制備了三類具有不同晶粒尺寸的致密度較高的BaTiO3陶瓷。通過對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，三類BaTiO3陶瓷呈現(xiàn)出非常類似的介電常數(shù)ε'隨晶粒尺寸而變化的行為（介電

6、晶粒尺寸效應(yīng)），即介電常數(shù)隨著晶粒尺寸的減小而增大、在1μm附近達(dá)到最大值。但是利用不同原料和燒結(jié)工藝得到的BaTiO3陶瓷所呈現(xiàn)出的壓電系數(shù)d33隨晶粒尺寸而變化的行為（壓電晶粒尺寸效應(yīng)）卻有著較大的差異，雖然利用不同的原料和燒結(jié)工藝得到的BaTiO3陶瓷的d33最大值均可達(dá)到400pC/N以上。利用微米級(jí)BaTiO3粉進(jìn)行普通燒結(jié)得到的BaTiO3陶瓷的室溫d33隨晶粒尺寸的減小而逐漸增大，在晶粒尺寸為1μm左右時(shí)達(dá)到最大值410p

7、C/N。利用微米級(jí)BaTiO3粉進(jìn)行SPS燒結(jié)獲得的BaTiO3陶瓷的d33隨晶粒尺寸的增大先增加后降低，在晶粒尺寸為4.5μm時(shí)達(dá)到峰值432pC/N。利用納米級(jí)BaTiO3粉進(jìn)行SPS燒結(jié)獲得的BaTiO3陶瓷的d33隨晶粒尺寸的增大而單調(diào)增加，在晶粒尺寸為9.6μm時(shí)達(dá)到425pC/N。前述三類BaTiO3陶瓷中介電晶粒尺寸效應(yīng)與壓電晶粒尺寸效應(yīng)的不同行為表明，BaTiO3陶瓷的強(qiáng)壓電活性的起源機(jī)制和高介電性能的起源機(jī)制之間應(yīng)該存

8、在著一定的差別。通過對(duì)比分析利用不同原料和燒結(jié)工藝得到的BaTiO3陶瓷的壓電活性與其電滯回線和疇壁密度，作者發(fā)現(xiàn)剩余極化量Pr而非疇壁密度的大小對(duì)BaTiO3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應(yīng)有決定性的影響。較大的剩余極化是在BaTiO3陶瓷中獲得較高的壓電性能的必要條件。一般說來，BaTiO3陶瓷的剩余極化會(huì)隨著晶粒尺寸的增加而增大，但是剩余極化還會(huì)受到諸多外部因素如晶體缺陷等的影響。在高溫下燒結(jié)的BaTiO3陶瓷容易產(chǎn)生氧空位等的缺陷，而缺陷

9、在疇壁或晶界處聚集會(huì)對(duì)疇壁的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生釘扎作用從而降低剩余極化。由于使用通過不同工藝所得到的BaTiO3粉體和利用不同的燒結(jié)方式制備BaTiO3陶瓷時(shí)所需要的燒結(jié)溫度相差較大，所得到的相應(yīng)的BaTiO3陶瓷的剩余極化隨晶粒尺寸表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。對(duì)于普通燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷，其較高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致剩余極化隨晶粒尺寸的增大而逐漸降低;而相對(duì)較低的燒結(jié)溫度使得SPS燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷的剩余極化隨著晶粒尺寸的增加而增大。由此可知，

10、因燒結(jié)溫度的差異而導(dǎo)致的剩余極化隨晶粒尺寸不同的變化關(guān)系是造成BaTiO3陶瓷中不同形式的壓電晶粒尺寸效應(yīng)的根源所在。
　　除上述關(guān)于壓電晶粒尺寸效應(yīng)的研究之外，本論文對(duì)利用水熱納米BaTiO3粉進(jìn)行SPS燒結(jié)得到的BaTiO3陶瓷的場(chǎng)致應(yīng)變的晶粒尺寸效應(yīng)也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過研究發(fā)現(xiàn)該類BaTiO3陶瓷的場(chǎng)致應(yīng)變與介電性能和壓電性能同樣、呈現(xiàn)對(duì)晶粒尺寸較強(qiáng)的依賴性。然而，與介電晶粒尺寸效應(yīng)和壓電晶粒尺寸效應(yīng)不同的是，BaTiO

11、3陶瓷的場(chǎng)致應(yīng)變隨晶粒尺寸的增加而逐漸升高、在晶粒尺寸為5μm左右時(shí)達(dá)到最大值0.28％，此后隨著晶粒尺寸的繼續(xù)增加而急劇降低。作者認(rèn)為，該研究結(jié)果在以下兩方面有著重要的意義:
　　(1)可以指導(dǎo)我們通過調(diào)節(jié)晶粒尺寸在極化BaTiO3陶瓷中獲得到與軟性PZT陶瓷相接近的高場(chǎng)致應(yīng)變值;
　　(2)明確了BaTiO3陶瓷的強(qiáng)壓電活性與大場(chǎng)致應(yīng)變具有不同的起源機(jī)制。
　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作者推測(cè)可恢復(fù)的非180°電疇的轉(zhuǎn)向?qū)τ?/p>

12、場(chǎng)致應(yīng)變起著至關(guān)重要的作用。一般來講，通常鐵電陶瓷中的非180°電疇的轉(zhuǎn)向可分為兩類，即可恢復(fù)的轉(zhuǎn)向和不可恢復(fù)的轉(zhuǎn)向。對(duì)于BaTiO3陶瓷材料而言，在小晶粒的陶瓷中可恢復(fù)的非180°電疇數(shù)目雖然較多，但由于晶界較強(qiáng)的限制作用而使得場(chǎng)致應(yīng)變較低;在大晶粒的陶瓷中雖然晶界的限制作用減弱，但可恢復(fù)的非180°電疇數(shù)目減少，并且對(duì)場(chǎng)致應(yīng)變沒有貢獻(xiàn)的180°電疇數(shù)目增多，從而場(chǎng)致應(yīng)變也較小。因而，只有在中等晶粒尺寸的樣品中可恢復(fù)的非180°電疇的

13、轉(zhuǎn)向與晶界的限制作用達(dá)到適度的平衡時(shí)，才可以獲得到較高的場(chǎng)致應(yīng)變值。
　　本論文還探討了在室溫下具有正交相晶體結(jié)構(gòu)的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的晶粒尺寸效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，室溫下處于正交相的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的介電常數(shù)隨著晶粒尺寸的增大而減小，壓電常數(shù)d33隨晶粒尺寸的增大而增大，場(chǎng)致應(yīng)變則隨著晶粒尺寸的增大先增大后減小。該研究結(jié)果表明，BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸效應(yīng)與其所處于的鐵電相的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系不大，并再次驗(yàn)證了上述“B

14、aTiO3基陶瓷中的高介電性能、強(qiáng)壓電活性和大場(chǎng)致應(yīng)變?cè)谄鹪礄C(jī)制方面存在較大的差異”的結(jié)論。BaTiO3基陶瓷的高介電性來源于小晶粒中較高的疇壁密度，強(qiáng)壓電活性則來源于大晶粒中較大的剩余極化，而大的場(chǎng)致應(yīng)變則受到可以恢復(fù)的非180°電疇與晶界兩方面共同的影響。
　　為了達(dá)到降低Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的燒結(jié)溫度同時(shí)提高其壓電性能和溫度穩(wěn)定性的目的，本論文開展了利用少量CuO對(duì)Ba(Ti，Sn)O3陶瓷進(jìn)行改性的研究。研究結(jié)果表明

15、，利用少量CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷不但具有較低的燒結(jié)溫度和較高的壓電活性，同時(shí)還具有良好的溫度穩(wěn)定性和抗熱老化性能。CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp在-10℃至50℃的溫度范圍內(nèi)維持在50％左右，在居里溫度以下進(jìn)行熱老化試驗(yàn)前后的室溫壓電性能幾乎沒有變化。為了深入地理解CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷良好的溫度穩(wěn)定性和抗熱老化性能的原因，作者進(jìn)一步對(duì)CuO改性的BaTiO3陶瓷隨時(shí)間的老化

16、行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)時(shí)間老化的CuO改性BaTiO3陶瓷的電滯回線會(huì)從正常鐵電體的單電滯回線變?yōu)轭愃朴诜磋F電體的雙電滯回線。作者推測(cè)，引起CuO改性BaTiO3陶瓷的這種經(jīng)時(shí)老化行為的主要原因是由于在燒結(jié)過程中部分Cu2+會(huì)占據(jù)Ti4+位從而與氧空位形成缺陷偶極子，而缺陷偶極子隨時(shí)間會(huì)與自發(fā)極化的方向趨于一致，從而對(duì)疇壁移動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)大的恢復(fù)力作用。因此，CuO改性BaTiO3陶瓷在經(jīng)過短時(shí)間老化后會(huì)具有較為穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)。據(jù)