端基改性制備超支化聚酰胺胺功能材料.pdf

1、近二十年來，超支化聚合物的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用研究一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。雖然人們?cè)诔Щ酆衔锏暮铣煞矫嬉呀?jīng)取得了許多重要進(jìn)展，但在該研究領(lǐng)域仍然存在有許多亟待解決的問題，如基礎(chǔ)理論的完善、未知性能的挖掘、新穎現(xiàn)象的解釋、應(yīng)用領(lǐng)域的拓展等。本文在超支化聚酰胺胺合成工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過化學(xué)改性方法來制備功能性材料，拓寬超支化聚酰胺胺的應(yīng)用范圍，具體包括以下兩個(gè)方面： 第一，利用金剛烷胺改性端雙鍵的超支化聚酰胺胺，制備新型

2、的溫度和pH雙重響應(yīng)性智能材料。即通過邁克爾加成反應(yīng)，摩爾比為2/1的單體N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪聚合得到端雙鍵的超支化聚酰胺胺；然后利用金剛烷胺為末端改性劑，使其與超支化聚酰胺胺的末端雙鍵進(jìn)一步加成，得到金剛烷胺封端的超支化聚酰胺胺，該聚合物在水溶液中表現(xiàn)出有趣的溫度和pH刺激響應(yīng)行為。采用變溫紫外光譜、光學(xué)顯微鏡和核磁等手段對(duì)其最低臨界溶解溫度（LCST）相轉(zhuǎn)變進(jìn)行了詳細(xì)表征。該超支化聚合物的溫度響應(yīng)性可歸

3、因于親水性的超支化聚酰胺胺核和疏水性的金剛烷胺末端基團(tuán)之間的親疏水平衡。通過調(diào)節(jié)超支化聚酰胺胺末端金剛烷胺的封端率，該超支化聚合物的LCST可以實(shí)現(xiàn)在較寬溫度范圍內(nèi)的調(diào)控。此外，在溫度不變的條件下，通過改變聚合物溶液的pH值，也觀察到了可逆的相轉(zhuǎn)變，表明該材料還具有pH響應(yīng)性。透射電鏡結(jié)果表明在pH變化引起的相轉(zhuǎn)變過程中，聚合物分子經(jīng)歷了可逆的聚集/解聚集的過程。 第二，利用熒光素標(biāo)記的超支化聚酰胺胺作模板，制備有熒光性能的聚合

4、物/銀納米復(fù)合物。即利用邁克爾加成反應(yīng)，摩爾比為1/1的N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪聚合制得端氨基的超支化聚酰胺胺；然后用熒光素異硫氰酸酯與其末端的伯胺反應(yīng)，得到熒光標(biāo)記的超支化聚酰胺胺。該聚合物同時(shí)具有還原劑和穩(wěn)定劑的作用，在室溫水溶液中可原位還原銀離子，得到熒光超支化聚酰胺胺/銀納米粒子的復(fù)合物。采用紫外可見光光譜、紅外光譜、透射電子顯微鏡和X-射線衍射等手段表征了該熒光納米復(fù)合物。結(jié)果表明該復(fù)合物溶于水得到的

5、膠體銀納米粒子穩(wěn)定性良好，尺寸分布較窄。熒光光譜顯示該納米復(fù)合物的熒光發(fā)射波長為519 nm，與純的熒光標(biāo)記的超支化聚酰胺胺相比，發(fā)生了8 nm的藍(lán)移，而且復(fù)合物的發(fā)光峰形明顯變窄，表明銀納米粒子的生成使其熒光所發(fā)射的單色度提高。熒光顯微鏡下進(jìn)一步觀察到了膠體銀納米粒子溶液（投料中的N/Ag=11.5）中存在尺寸為微米級(jí)(4-5 μm)的熒光聚集體，這可能是由于超支化分子之間的締合而導(dǎo)致熒光納米復(fù)合物聚集形成的。動(dòng)態(tài)光散射測試結(jié)果顯示體