冷凍解凍法破除油包水型乳狀液的研究.pdf

1、冷凍解凍是一種新型的破除油包水 (W/O) 型乳狀液的物理方法。它對(duì)穩(wěn)定性高、連續(xù)相粘度大和富含固體顆粒物的乳狀液體系都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的破乳能力，并且在以水包油包水型乳化液膜 (W/O/W 型 ELM) 法制備無(wú)機(jī)微細(xì)顆粒過(guò)程中，它還具有控制顆粒形貌的特異性，使顆粒形成具有空腔的球形結(jié)構(gòu)。然而，目前冷凍解凍破乳仍處于研究的初級(jí)階段，其破乳微觀過(guò)程、破乳機(jī)制、破乳動(dòng)力等尚不夠清楚，乳狀液的體系參數(shù)和冷凍解凍操作條件對(duì)破乳效果的影響也需要深入

2、系統(tǒng)的研究。 本論文分別研究了具有高粘度 (68.5 mPa·s<'(20℃)>) 和低粘度 (≤2 mPa·s<'(20℃)>) 連續(xù)相的乳狀液的冷凍解凍破乳的影響因素和破乳機(jī)制，以及連續(xù)相先于分散相發(fā)生凍結(jié)相變和落后于分散相發(fā)生凍結(jié)相變兩種情況的破乳差異。另外，由于分散相的凝固溫度直接關(guān)系到冷凍溫度的確定，而分散相凍結(jié)普遍存在過(guò)冷現(xiàn)象，因此在研究冷凍解凍破乳之前，本論文還首先對(duì)分散相過(guò)冷的原因及影響因素進(jìn)行了研究。

3、選用不同連續(xù)相、分散相和表面活性劑制備乳狀液，利用差熱掃描量熱儀 (DSC)檢測(cè)分散相的結(jié)晶和融化性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)分散相發(fā)生過(guò)冷結(jié)晶，其過(guò)冷度與乳狀液的連續(xù)相、分散相、界面的組成均有關(guān)，而與分散相的體積分率、表面活性劑濃度以及界面張力無(wú)關(guān)。其中連續(xù)相對(duì)過(guò)冷度的影響受分散相和界面組成的制約，只有以去離子水作為分散相、界面活動(dòng)能力強(qiáng)的小分子表面活性劑作為乳化劑時(shí)，連續(xù)相的影響才較為明顯。分散相中鹽離子水合作用對(duì)水的結(jié)晶抑制作用和表面活性劑的界面活

4、動(dòng)能力及其極性基團(tuán)對(duì)水的氫鍵作用是影響過(guò)冷度的關(guān)鍵因素。鹽濃度增加，結(jié)晶抑制作用增強(qiáng)，過(guò)冷度提高。表面活性劑在界面上活動(dòng)能力降低，過(guò)冷度提高；活動(dòng)能力較低的丁二酰亞胺類表面活性劑(T151、T155、T158) 穩(wěn)定的乳狀液的過(guò)冷度 (36℃) 明顯高于活動(dòng)能力較強(qiáng)的Span80穩(wěn)定的乳狀液(12.5～27.5℃)。分散相珠滴粒徑減小，與表面活性劑極性基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用的水分子的比重增加，過(guò)冷度提高。 隨后，采用DSC法和恒溫儲(chǔ)存

5、法 (冰箱、低溫浴槽、干冰或液氮冷凍，室溫空氣或水浴解凍) 對(duì)乳狀液進(jìn)行冷凍解凍處理，確定破乳效率、優(yōu)化操作條件；并利用光學(xué)顯微鏡觀察乳狀液在冷凍解凍過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，利用 DSC 和低溫冷臺(tái)檢測(cè)乳狀液分散相的結(jié)晶融化性質(zhì)，利用界面擴(kuò)張流變儀、接觸角儀等研究液液界面和液固界面性質(zhì)，以確定破乳機(jī)理、影響因素及其影響規(guī)律。 研究結(jié)果表明，高粘度連續(xù)相乳狀液冷凍解凍破乳是一個(gè)漸進(jìn)過(guò)程，均勻細(xì)密的乳狀液 (珠滴粒徑≤5.5 μm)

6、需要經(jīng)多次冷凍解凍循環(huán)破乳，破乳主要是由于分散相珠滴結(jié)晶體積膨脹，擠壓油膜，造成油膜破裂、珠滴聚并。而對(duì)于低粘度連續(xù)相乳狀液，在冷凍過(guò)程中分散相優(yōu)先發(fā)生凍結(jié)，破乳率較低且對(duì)冷凍解凍操作條件十分敏感，破乳主要是由于分散相凍結(jié)體積膨脹導(dǎo)致體系擾動(dòng)，使珠滴頻繁碰撞不斷排液聚并，同時(shí)重力干擾沉降對(duì)珠滴碰撞排液也有一定促進(jìn)作用。對(duì)于連續(xù)相可優(yōu)先凍結(jié)的乳狀液，破乳相對(duì)容易，脫水率通常 > 80％，破乳是基于籠效應(yīng)-毛細(xì)作用機(jī)理。由于連續(xù)相先凍結(jié)形成

7、油籠將珠滴固定，當(dāng)分散相珠滴逐漸凍結(jié)膨脹時(shí)，油籠破碎、產(chǎn)生裂縫，部分未凍結(jié)的分散相溶液在毛細(xì)作用下滲入裂縫中形成連接各珠滴的細(xì)微網(wǎng)絡(luò)，造成大量珠滴部分聚并；融化時(shí)網(wǎng)絡(luò)中珠滴在界面張力驅(qū)動(dòng)下熔融匯聚。冷凍解凍溫度和方法對(duì)破乳結(jié)果影響顯著。冷凍溫度低于分散相凝固溫度時(shí)，分散相珠滴凍結(jié)完全，破乳效率高；否則破乳作用不明顯。低溫浴槽冷凍和干冰冷凍破乳效果通常優(yōu)于冰箱慢速冷凍和液氮急速冷凍。其中液氮冷凍破乳效果與乳狀液體系性質(zhì)關(guān)系緊密，對(duì)于高粘度

8、連續(xù)相液體石蠟乳狀液，該方法可獲得超過(guò)80％的脫水率；對(duì)于低粘度連續(xù)相乳狀液，當(dāng)珠滴粒徑≥10μm或含水量≥70％時(shí)，該方法也可獲得與低溫浴槽冷凍和干冰冷凍相近的高脫水率；對(duì)于連續(xù)相可優(yōu)先凍結(jié)相變的乳狀液，液氮冷凍破乳能力強(qiáng)，多數(shù)情況下還可獲得最高脫水率，破乳近乎完全。研究還表明室溫空氣緩速解凍優(yōu)于高溫水浴快速解凍。 乳狀液體系性質(zhì)對(duì)破乳結(jié)果影響的研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論乳狀液連續(xù)相粘度高低、是否先于分散相凍結(jié)，其脫水率均隨分散相珠滴粒徑

9、的增大和含水量的提高而增加。當(dāng)含水量<60％時(shí)，脫水率隨含水量提高而近似線性增加；當(dāng)含水量≥60％時(shí)，脫水率隨含水量提高增加緩慢，均超過(guò) > 80％。 最后，本文還選取了 NaCl 等16種中性無(wú)機(jī)鹽水溶液作為分散相制備乳狀液，研究無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液冷凍解凍破乳效果的影響。結(jié)果表明無(wú)機(jī)鹽的添加改變了分散相相變體積變化率、相變速率、結(jié)晶融化性質(zhì)等，從而導(dǎo)致乳狀液破乳結(jié)果存在顯著差異。NH<,4>Cl、KCl、NaCl、BaCl<,2>

10、、NH<,4>NO<,3>、KNO<,3>、NaNO<,3>、(NH<,4>)<,2>SO<,4>、K<,2>SO<,4>、CuSO<,4> 等鹽溶液的凍結(jié)相變體積變化率為 1.078-1.093，與去離子水的 1.088 相當(dāng)，其煤油乳狀液經(jīng)過(guò)冷凍解凍，脫水率大于 30％；其中 NH<,4>Cl、KCl、BaCl<,20>、K<,2>SO<,4>、CuSO<,4>、NH<,4>NO<,3>、(NH<,4>)<,2>SO<,4>使分散相

11、的結(jié)晶速率加快，其乳狀液脫水率均超過(guò) 70％。而 MgCl<,2>、CaCl<,2>、FeCl<,3>、Mg(NO<,3>)<,2>、Cu(NO<,3>)<,2>、Fe(NO<,3>)<,3>等無(wú)機(jī)鹽的添加使分散相的凍結(jié)相變體積變化率顯著降低(<1.055)，其煤油乳狀液均難被破除，脫水率小于 10％。研究還表明當(dāng)以 1.0 M CuSO<,4>水溶液作為分散相時(shí)，融化過(guò)程中可能存在較強(qiáng)的空化作用，可促進(jìn)破乳，其乳狀液的脫水率高于其它乳